综述：氢键有机框架HOF分离C2气体 | 上海楷树化学科技有限公司

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综述：氢键有机框架HOF分离C2气体

一、摘要：从MOF替代方案到独立分离材料体系
工业C2混合气（乙炔、乙烯、乙烷及伴生二氧化碳）的分离纯化，是石化产业链中能耗占比最高的单元操作之一。基于多孔材料的吸附分离法可在常温常压下运行，其中金属有机框架（MOFs）是近十年研究最广泛的吸附体系。
氢键有机框架材料HOFs，凭借可精准定制的孔环境、优异的溶液加工性与近乎无损的循环再生能力，在烃类分离领域快速发展。常州大学黄维秋和南京大学张照强在ChemEurJ综述了HOF基吸附剂在C2气体分离领域的最新进展，覆盖三大经典二元体系与多类复杂工业混合气。

二、HOF分离材料的三个发展阶段
1. 初代原型验证阶段
以2011年报道的HOF-1为标志性起点，该材料由2,4-二氨基三嗪（DAT）基元通过氢键组装而成，首次证实HOF可通过C─H⋅⋅⋅N氢键作用实现C2H2/C2H4选择性分离，奠定了HOF用于轻烃分离的技术基础。但早期材料普遍存在骨架稳定性不足、吸附容量偏低、选择性有限等问题，仅能完成初步原理验证。
2. 功能化孔工程阶段
研究者通过引入羧酸、吡唑、氰基等官能团，结合配体构型设计，精准调控孔径尺寸与孔表面化学性质，实现分离性能的量级提升。代表性成果如HOF-FJU-1通过温控门控效应，将C2H4/C2H6的IAST选择性从10.5提升至42.3，远超同期基准分子筛材料；HOF-FJU-100a通过甲基接枝调控孔道极性，实现C2H2/CO2选择性达201，标志HOF材料正式进入高性能吸附材料行列。
3. 杂化骨架与多元分离突破阶段
金属氢键有机框架（M-HOFs）、阴离子柱撑杂化框架（APMOFs）等体系兴起，融合了配位键的结构稳定性与氢键网络的动态柔性。其中Ni-HOF实现了创纪录的乙炔体积存储密度，可一步从三元混合气中深度脱除乙炔杂质；HOF-FJU-1更是成功应用于七组分工业裂解气的乙烯-丙烯联产分离，HOF材料从实验室二元理想体系测试，正式迈向工业复杂气源的实际验证。

三、HOF材料的核心独特优势
相较于传统活性炭、分子筛及主流MOFs材料，HOFs的分离优势完全源于氢键本身的可逆性与方向性，形成了“柔性精准识别+低能耗再生”的差异化特性。
1. 刺激响应的动态门控效应
HOF骨架由键能仅10-40 kJ·mol⁻¹的弱氢键组装，具备刚性多孔材料无法复刻的结构“柔性”，可通过客体诱导呼吸效应、选择性开门效应实现物理性质极相近分子的精准筛分。典型案例为HOF-FJU-1，乙烷分子需达到0.58 bar的临界压力才能触发孔道开门吸附，通过提升操作温度可将乙烷吸附量压制到0.04 mmol·g⁻¹，筛分效果显著优于基准材料UTSA-280。
2. 低损耗循环再生性能
氢键的热力学可逆性使得HOF吸附剂在多次吸附-脱附循环后几乎无性能衰减。例如HOF-FJU-1经过5次连续穿透循环后，仍保留97%的初始乙烯产能；ZJU-HOF-1在60%相对湿度的工况下连续运行，分离性能与干燥条件完全一致，解决了多数高极性MOF遇水骨架坍塌、性能骤降的行业痛点。
3. 温和可加工的工艺潜力
不同于多数MOF需要高温溶剂热合成，HOF材料大多可通过室温溶液法温和制备，且具备溶液重加工特性，更适合制备成分离膜、整体吸附柱等工业器件，为后续工业化放大提供了更灵活的工艺路径。

四、三大二元分离体系的典型材料与设计策略
不同分离目标对应完全不同的孔环境设计逻辑，综述系统总结了三大主流体系的材料开发路线。
1. C₂H₂/CO₂分离：极性识别的两条技术路线
C2H2与CO2动力学直径均为3.3 Å，物理尺寸高度接近，分离完全依赖静电与氢键作用的差异，分为CO2选择性与乙炔选择性两大技术路线。
- CO2选择性路线：工艺上可一步直接获得高纯乙炔，经济价值更高但材料设计难度极大。代表材料HOF-FJU-88，由三吡唑吡啶配体组装而成，50 kPa下CO2吸附量达2.45 mmol·g⁻¹，而乙炔吸附量仅0.16 mmol·g⁻¹，IAST选择性高达1894；且CO2吸附焓仅12.3 kJ·mol⁻¹，再生能耗极低。
- 乙炔选择性路线：通过引入极性官能团强化与乙炔酸性氢的相互作用。例如氰基功能化的HOF-FJU-100a，3.6 Å微孔搭配甲基与氰基位点，50 kPa下乙炔吸附1.56 mmol·g⁻¹、CO2仅0.21 mmol·g⁻¹，选择性达201；阴离子柱撑的ZNU-30，通过磷酸基团与吡啶环构建限域孔道，乙炔结合能比CO2高出20.7 kJ·mol⁻¹，实现121的高选择性。
2. C₂H₂/C₂H₄分离：痕量乙炔深度脱除
工业聚合级乙烯要求乙炔含量降至ppm级，否则会导致催化剂中毒失活。HOF材料通过精准孔尺寸搭配强氢键位点，可实现痕量乙炔的高效捕获。
经典案例HOF-21（SIFSIX-ade-Cu），3.6 Å孔径搭配SiF6²⁻阴离子柱，乙炔与氟原子形成键长仅2.215 Å的强C─H⋅⋅⋅F氢键，结合能达45.1 kJ·mol⁻¹，C2H2/C2H4选择性达7.1；而Ni-HOF凭借孔道内高密度未配位羧酸根位点，在1 kPa极低压力下即可实现1.66 mmol·g⁻¹的乙炔吸附量，针对1/99比例的工业混合气选择性高达97，特别适合乙烯中微量乙炔的深度净化。

3. C₂H₆/C₂H₄分离：反向吸附的一步乙烯提纯
传统乙烯选择性吸附剂需经过脱附工序才能得到产品，额外增加能耗；乙烷选择性吸附剂可让乙烯直接穿透，一步产出高纯乙烯，是当前分离领域的研究热点。
- 非极性位点策略：通过芳香环与烷烃的C─H⋅⋅⋅π作用强化乙烷吸附。HOF-76a具有1121 m²·g⁻¹的高比表面积，三角孔道与乙烷的非平面结构高度匹配，乙烷分子可与6个苯环形成相互作用，而乙烯仅能与4个苯环作用，50 kPa下乙烷吸附量达1.85 mmol·g⁻¹。
- 极性-非极性协同策略：ZJU-HOF-1在孔壁引入高密度羧基氧位点，乙烷分子可形成2个C─H⋅⋅⋅π与7个C─H⋅⋅⋅O氢键，50 kPa下乙烷吸附量达3.93 mmol·g⁻¹，高纯乙烯产率达21.9 L·kg⁻¹，是同期最优MOF材料Fe₂(O₂)(dobdc)的1.14倍，且在60%湿度下性能完全不受影响。
- 超疏水孔道设计：HOF-ZSTU-5a通过空间钉扎策略将甲基均匀锚定在孔壁，水接触角超过153°，饱和吸水量仅0.057 g·g⁻¹，在近饱和湿度下仍保持稳定分离性能，解决了高湿工业工况下的应用难题。

五、多组分混合气一步分离的技术突破
工业实际气源多为多元混合体系，单吸附剂一步多杂质脱除是分离技术的终极目标，综述重点介绍了三类复杂体系的突破。
1. 三元C₂H₂/CO₂/C₂H₄体系
Ni-HOF同时具备精准孔径与高活性羧酸根位点，可同时选择性捕获乙炔与二氧化碳，从5/5/90比例的三元混合气中一步得到高纯乙烯，突破了传统材料只能分离二元体系的限制；其乙炔体积存储密度达390 mg·cm⁻³，创下当前HOF材料的最高纪录。
2. 三元C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄体系
HOF-TDCPB通过π共轭配体构建5 Å微孔，对乙炔与乙烷的结合能均高于乙烯，分别为40.3、37.6、35.9 kJ·mol⁻¹，可从3/3/10比例的混合气中一步得到聚合物级乙烯，且在100%相对湿度下性能稳定；HIAM-103凭借4.3 Å窄孔道，乙炔/乙烯吸附比达1.38，连续5次穿透循环无明显性能衰减。

3. 七组分工业裂解气体系
HOF-FJU-1利用温控门控效应，开发出“两步变温变压”分离工艺，针对CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/CO2/H2七组分模拟裂解气，先在333 K下截留全部烯烃组分，再在353 K下分离乙烯与丙烯，最终同时得到98.3%纯度的乙烯与99.5%纯度的丙烯，首次验证了HOF材料处理真实工业复杂气源的潜力。

六、核心构效关系与分离机制
HOF材料的分离性能并非由单一参数决定，而是孔径尺寸、孔道构型、表面化学三者协同作用的结果，核心机制可分为四类：
1. 尺寸筛分机制：通过精准调控孔径落在不同分子动力学直径之间，实现物理截留，如HOF-FJU-1的3.4×5.3 Å孔道可在门控压力以下完全阻挡乙烷分子。
2. 氢键识别机制：利用乙炔的酸性氢、二氧化碳的氧原子与框架上N、O、F原子形成定向氢键，是极性分离体系的核心驱动力。
3. 柔性门控机制：通过温度、压力调控骨架开孔阈值，实现对不同分子的开关式吸附，特别适合物理性质极相近的同系物分离。
4. 静电互补机制：孔表面正负电势分布与气体分子静电势精准匹配，强化目标分子的吸附亲和力，提升分离选择性。

文章标题：Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (HOFs) for C2 Gas Separation and Purification
文章作者：XufeiLi, JunfaFu, QiDing, WeiqiuHuang, ZhaoqiangZhang
DOI：10.1002/chem.71587
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.71587

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常州大学黄维秋和南京大学张照强在ChemEurJ综述聚焦氢键有机框架在C2气体分离的前沿进展，涵盖二元到多元体系的材料设计与性能突破，阐明孔工程构效关系，为低能耗石化气体纯化的新材料研发提供系统指引。