超分子手性卤素键XOF高效手性诱导自旋选择性

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摘要
武汉大学陈世贵教授与郭存兰教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5989322的研究中，以联萘酚冠醚手性配体为构筑单元，借助Barluenga试剂，利用[N⋯I⁺⋯N]三中心四电子卤素键配体交换策略，通过调节冠醚环尺寸调控配体分子柔性，制备出两种二维手性卤素键有机框架XOF‑TPH、XOF‑TPO。材料表现显著的科顿效应与磁圆二色信号。相较于单体配体，XOFs电荷传输能力大幅提升，自旋选择性显著增强；结晶度更高的XOF‑TPH自旋极化最高可达94%。

研究背景
1. 行业现存问题：
手性诱导自旋选择性CISS效应在自旋电子器件、量子信息、电催化领域极具应用前景，但现有材料体系很难同时实现高自旋极化与良好电荷输运；如何通过分子设计调控材料结构有序度，实现高自旋极化CISS材料仍是一大挑战。
2. 现有解决方案：
超分子材料依靠非共价键自组装，可实现性能可调；其中卤素键有机框架（XOFs）依靠[N⋯I⁺⋯N]卤素键组装，碘重原子可增强自旋‑轨道耦合；已有研究通过后合成修饰制备手性XOF，但尚未利用手性冠醚配体直接构筑二维手性XOF用于CISS研究。
3. 本文创新思路：
本文直接选用手性联萘冠醚配体，采用配体交换策略构筑二维手性卤素键有机框架；通过改变冠醚环尺寸调节分子柔性，精准调控框架结晶度；结合卤素碘的重原子效应与长程有序超分子骨架协同放大自旋‑轨道耦合，显著提升CISS自旋极化效率，探究结晶有序性对自旋输运性能的影响规律。

实验部分
1. 手性XOF‑TPH、XOF‑TPO合成实验：
以光学纯(R/S)-联萘酚为起始原料合成手性单体配体TPH、TPO；以Barluenga试剂（Py₂IBF₄）为碘源，采用配体交换策略，基于[N⋯I⁺⋯N]卤素键组装，制备二维手性XOF‑TPH与XOF‑TPO。通过冠醚环大小差异，TPH配体刚性更强，得到结晶度更高XOF‑TPH，TPO配体链更长柔性更大，产物XOF‑TPO结晶度相对更低。
2. 手性光学性能测试实验：
配置0.05 mM DMSO溶液，开展圆二色谱（CD）、磁圆二色（MCD）测试；施加1.6 T磁场，分别测试平行、反平行磁场构型下CD信号，计算MCD谱图；同时完成薄膜态、变温CD测试，验证手性结构热稳定性。
3. 电荷输运与CISS自旋输运测试：
将样品滴铸在铁磁性Ni‑Au基底，采用磁性导电原子力显微镜（mc‑AFM）测试电学性能；选取厚度约3 nm的样品区域，测试无磁场、不同磁化方向、不同磁场强度（5 mT‑100 mT）条件下I‑V曲线，利用公式$SP=\left[ \left( I_{up}-I_{down}\right) /\left( I_{up}+I_{down}\right) \right] × 100\%$计算自旋极化SP。
4. 磁场梯度依赖CISS性能探究实验：
以(R)-XOF‑TPH为模型，设置5 mT、10 mT、15 mT、20 mT、100 mT梯度磁场，测试不同磁场强度下I‑V曲线，提取‑0.5 V偏压下电流，得到磁场强度与自旋极化的关联关系，最高自旋极化达到94.10±0.30%。
实验突破：首次通过配体交换策略直接构筑联萘冠醚基二维手性卤素键有机框架；实现结晶度可控调控；XOF‑TPH自旋极化最高达94%，显著优于单体配体，证实手性XOF作为高性能自旋过滤材料的可行性。

分析测试
1. 核磁、红外光谱表征：
¹H‑NMR中吡啶环氢信号显著低场位移；固态¹³C‑NMR吡啶碳信号发生低场偏移；红外测试观察到吡啶C=N伸缩振动蓝移，证实吡啶N与I⁺形成[N⋯I⁺⋯N]卤素键相互作用。
2. XPS与XAFS谱学表征：
XPS测得(R)-XOF‑TPH的I 3d₃/₂为621.2 eV，I 3d₅/₂为632.8 eV，证实I⁺存在；EXAFS拟合XOF‑TPH的I⋯N键长2.26 Å，配位数2.2；XOF‑TPO键长2.27 Å，配位数1.8，直接证实三中心卤素键的形成。
3. 晶体结构与微观形貌表征：
PXRD结合Pawley精修得到XOF‑TPH晶胞参数$a=45.63\ \mathrm{\AA}$，$b=44.72\ \mathrm{\AA}$，$c=8.96\ \mathrm{\AA}$；XOF‑TPO晶胞$a=47.09\ \mathrm{\AA}$，$b=29.32\ \mathrm{\AA}$，$c=16.75\ \mathrm{\AA}$；SAXS、HR‑TEM、SAED证明二者均具有周期性晶体结构；EDS元素映射证明C、N、O、I元素均匀分布。
4. 孔隙与热稳定性测试：
77 K氮气吸附，(R)-XOF‑TPH BET比表面积17 m²/g，(R)-XOF‑TPO BET为38 m²/g，低比表面积来源于BF₄⁻抗衡离子堵塞孔道；TGA测试表明材料热稳定可达300 ℃。
5. 光电能级表征：
UPS测试，XOF‑TPH的HOMO‑费米能级偏移δE=1.94 eV，单体TPH为2.48 eV；DFT计算，TPH的HOMO‑LUMO带隙3.99 eV，组装为XOF‑TPH后带隙降低至2.53 eV，解释框架导电性提升的原因。

机理分析
1. 框架组装机理：
Py₂IBF₄提供I⁺，配体两端吡啶氮原子与I⁺形成[N⋯I⁺⋯N]三中心四电子卤素键，驱动二维超分子框架自组装；冠醚单元长度调控分子柔性，短冠醚TPH配体刚性强，组装后得到高结晶度XOF‑TPH；长冠醚TPO配体柔性大，组装时易发生结构畸变，造成XOF‑TPO结晶度下降。
2. CISS性能增强机理：
1) 长程有序框架效应：XOFs形成连续有序手性骨架，相比离散单体，手性传输路径连续完整，提升自旋输运效率；结晶更高的XOF‑TPH拥有更完整的长程有序结构，因此自旋极化优于XOF‑TPO。
2) 碘重原子效应：卤素碘重原子引入增强体系自旋‑轨道耦合，放大手性诱导自旋选择性效应。
3. 磁场强度依赖机理：
低磁场条件下Ni铁磁基底自旋未完全取向；随磁场增大，基底自旋逐步定向排列，与手性框架自旋输运匹配，自旋极化随磁场升高而增大，100 mT时自旋极化达到94%。

总结
1. 本文利用配体交换策略，以手性联萘冠醚为构筑基元，基于[N⋯I⁺⋯N]卤素键成功制备两种二维手性卤素键有机框架XOF‑TPH与XOF‑TPO。
2. 通过冠醚环尺寸调控分子柔性，实现框架结晶度的可控调节。相比于单体配体，XOFs导电性与自旋极化性能得到显著提升，高结晶度XOF‑TPH实现最高94%自旋极化效率。
3. 研究证实长程有序超分子骨架结合碘重原子效应，协同增强自旋‑轨道耦合，显著提升CISS效应。该工作拓展手性XOF材料的功能应用，建立分子柔性‑结晶度‑自旋输运性能的构效关系，为设计高性能手性自旋过滤材料提供可行策略。

文章标题：Supramolecular Chiral Halogen-Bonded Organic Frameworks Enhance Efficient Chirality-Induced Spin Selectivity
作者：Congcong Zhang, Zhongchen Xu, Siyi Lin, Xuguan Bai, Zhennan Tian, Haocheng Liao, Pengju Tian, Junyu Zhang, Ya Lu, Xiaran Miao, Lu Wang, Jike Wang, Cunlan Guo, Shigui Chen
DOI：10.1002/anie.5989322
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5989322

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武汉大学陈世贵、郭存兰团队在Angew报道，基于[N⋯I⁺⋯N]卤素键，利用手性联萘冠醚配体制备二维手性卤素键有机框架XOF‑TPH、XOF‑TPO。通过冠醚尺寸调控结晶度，结合碘重原子效应，XOF‑TPH自旋极化最高可达94%，为高性能CISS自旋电子材料提供新路径。