集成二维单晶SCCOF的高性能分离膜 | 上海楷树化学科技有限公司

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集成二维单晶SCCOF的高性能分离膜

摘要
美国怀俄明大学Katie D. Li‑Oakey教授团队发表的J. Am. Chem. Soc., DOI:10.1021/jacs.6c10184中，将二维单晶共价有机框架（SC‑COF）分别构筑在阳极氧化铝（AAO）基底以及聚丙烯腈（PAN）混合基质膜中，获得兼具超高溶剂渗透通量与纳米溶质截留能力的分离膜。以TAPB与DMPDA构筑的SC‑COF为模型材料，混合基质膜MMM‑SC‑0.6对正己烷、甲醇渗透通量分别可达8764、4531 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，同时实现纳米溶质近乎定量截留。借助三维图像信息驱动的ReaxFF反应力场多层模型，揭示溶剂快速传质与空间位阻筛分效应的内在起源。该工作证实高结晶度COF是实用高性能膜材料，为化工、环境领域节能分离提供全新技术路线。

研究背景
1. 行业现存问题：
精馏、结晶等传统化工分离工艺能耗极高；商用高分子膜虽易于放大制备，但无规孔道存在渗透‑选择性权衡效应，无法同时实现高通量与高截留。COF具备孔径可调、化学可修饰的优势，但传统多晶COF晶粒尺寸小、可加工性差；晶界、面外缺陷形成非选择性传质通道，掩盖COF本征孔道的筛分优势，限制COF膜的实际分离性能。
2. 现有学者解决方案：
研究人员通过界面聚合、界面生长等方式制备COF膜，尝试调控孔道结构；但受限于结晶度不足、孔道取向混乱，普遍存在渗透通量偏低的问题。多数COF膜仅局限于AAO基底支撑的实验室小规模薄膜，难以实现规模化放大。
3. 本文创新思路：
采用微米级二维单晶COF（SC‑COF）作为膜填料，分别开发AAO支撑复合膜与可放大的PAN基混合基质膜；对比单晶COF与多晶COF填料的膜性能差异；结合三维图像信息搭建ReaxFF反应力场分子模拟模型，解析溶剂‑框架相互作用、层堆叠无序对传质筛分行为的影响，打通原子尺度模拟与宏观膜性能之间的关联。

实验部分
1. SC‑COF单晶颗粒合成实验：
以TAPB、DMPDA为单体，苯甲酸钠催化亚胺形成，苯胺调控成核生长动力学，苯甲腈溶剂热150 ℃反应48 h；甲醇洗涤、超临界CO₂活化，得到侧向尺寸4‑13 μm的六边形片状SC‑COF单晶颗粒，同时合成对照用多晶PC‑COF球形颗粒。
2. AAO‑SC‑COF复合膜制备与性能评价：
DMF分散SC‑COF颗粒，真空抽滤沉积在AAO基底，得到厚度10‑11 μm的连续COF膜。死端过滤测试多种溶剂渗透通量；使用阳离子染料（SO、NC、AB）、15 nm金纳米颗粒评价截留性能；将膜在水中浸泡3个月开展长期稳定性测试。结果显示正己烷渗透通量6892 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，甲醇3428 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹；AB染料截留57%，Au纳米颗粒接近100%；浸水3个月后通量与截留性能基本维持。相较于已报道COF膜，溶剂渗透通量提升40‑50%。
3. 相转化法制备SC‑COF/PAN混合基质膜（MMM‑SC）：
DMF‑乙醇‑LiCl体系分散SC‑COF，加入PAN配制成铸膜液，50 ℃搅拌12 h；刮刀涂布后浸入水相发生相转化，得到厚度30‑35 μm大尺寸混合基质膜；设置不同SC‑COF填料负载（0.4‑3 wt%）以及多晶COF对照膜MMM‑PC‑X。其中MMM‑SC‑0.6性能最优，正己烷通量8764 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，甲醇4531 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，AB染料、金纳米颗粒截留接近100%，性能远超纯PAN膜与多晶COF填充膜。开展pH耐受、长时间过滤抗污染测试，评估膜化学稳定性。
4. ReaxFF反应力场分子模拟实验：
构建九层COF多层堆叠模型，包含AA、AB多种堆叠模式；1 bar压力下模拟溶剂在COF层间输运，计算不同溶剂下的层间距，将模拟归一化通量与实验结果对照，解析溶剂诱导层间膨胀对筛分行为的影响。
实验突破：实现二维单晶COF向可规模化混合基质膜的转化，打破传统膜材料渗透‑选择性权衡；直接证明COF结晶度是决定膜分离性能的关键因素；建立三维图像驱动的ReaxFF模拟方法，关联微观堆叠结构与宏观溶剂传质。

分析测试
1. 晶体结构与形貌表征
- PXRD：SC‑COF在2θ=2.78°出现尖锐100衍射峰，高阶衍射峰完整，晶格间距31.8 Å，证明高结晶度；
- SEM：SC‑COF粉末呈六边形片晶，侧向尺寸4‑13 μm；AAO‑SC‑COF截面可见10‑11 μm连续COF层；MMM‑SC膜中六边形COF晶体均匀分散于PAN基体；
- HRTEM‑FFT：MMM‑SC膜中COF晶格条纹间距约30 Å，证实成膜后COF结晶度得到保留。
2. 孔隙吸附测试
- 77 K氮气吸附BET比表面积2100 m² g⁻¹；NLDFT孔径分布集中在32.4 Å，孔径分布窄，证明材料具备高永久孔隙。
3. 红外、热学测试
- FT‑IR检测到SC‑COF特征‑C‑O‑振动峰1012 cm⁻¹，证实COF成功复合进PAN基体；
- TGA、DSC测试：复合膜与纯PAN玻璃化转变温度Tg无明显偏移，COF与高分子基体以物理共混为主，不存在强化学相互作用。
4. 膜分离性能测试
- AAO‑SC‑COF膜：正己烷6892、丙酮6302、乙腈5525、甲醇3428、DMF 2251、水1930、乙醇1812 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹；
- MMM‑SC‑0.6：正己烷8764、甲醇4531 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹；AB染料、金纳米颗粒截留接近100%。
5. 稳定性表征：
膜在pH 0.26‑11.51环境下发生可逆溶剂致变色，无不可逆骨架降解；浸水3个月结晶度、通量、截留性能无明显衰减。
测试揭示：高结晶SC‑COF具备大比表面积与窄孔径分布；相转化成膜过程能够完整保留COF晶体结构；单晶COF填料可在高分子基体内部构建连续传质通道，实现高通量高截留；膜拥有宽pH适用范围与溶剂稳定性。

机理分析
1. 溶剂诱导层间动态调控机理：
ReaxFF模拟表明不同溶剂会改变COF层间间距（ILS）：DMF中层间距2.58 Å，甲醇3.02 Å，水2.82 Å。溶剂‑框架色散作用、氢键、偶极‑偶极共同决定层间膨胀程度，层堆叠无序使有效筛分孔径小于晶体学理想孔径，产生位阻门控效应。
2. 结晶度对传质的影响机理：
多晶COF内部大量晶界打断孔道连续性，增大传质阻力；单晶COF面内长程有序，晶界少，可构建连续传质通路。MMM‑SC膜中晶体互相搭接形成曲折受限传质网络，实现分子筛分。
3. 膜传质通道构成：
膜传质来自COF本征孔道、晶体间间隙通道两部分。低黏度溶剂，间隙旁路贡献通量；高黏度溶剂，孔道入口的流体阻力占主导，间隙通道贡献被抑制。染料截留以位阻筛分为主，染料吸附仅起次要贡献。

总结
1. 本文以微米级二维单晶TAPB‑DMPDA COF为填料，分别构筑AAO支撑复合膜与可规模化PAN基混合基质膜，实现超高溶剂渗透通量与纳米溶质高截留，突破传统分离膜渗透‑选择性权衡。
2. 借助三维图像信息构建ReaxFF多层COF分子模型，阐明溶剂诱导层间堆叠变化、位阻门控的分离机制；直接对比单晶与多晶COF填料的膜性能，明确COF结晶度对膜性能的决定性作用。
3. 该混合基质膜可实现大尺寸制备，在宽pH、多种有机溶剂条件下维持结构稳定，为面向化工、环境领域节能有机溶剂纳滤提供新的材料范式。

文章标题：Membranes Incorporating 2D Single-Crystalline COFs for Superior Separation Performance: 3D Image-Informed Reactive Force Field Modeling and Scalable Mixed-Matrix Systems
作者：Jasasmita Das; Yun Kyung Shin; Beatrice Bartolomei; Caleb Johannesmeyer; Gabriel T. dos Santos; Michael L. Barsoum; Roberto dos Reis; Vinayak P. Dravid; Adri C. T. van Duin; William R. Dichtel; Katie D. Li-Oakey
DOI：10.1021/jacs.6c10184
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10184

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美国怀俄明大学Katie D. Li‑Oakey团队在JACS报道二维单晶COF分离膜，将TAPB‑DMPDA单晶COF引入PAN混合基质膜，实现超高溶剂渗透通量，纳米溶质近乎定量截留。结合ReaxFF反应力场模拟揭示溶剂诱导层间位阻筛分机理，实现可规模化制备，突破传统膜材料渗透‑选择性权衡。