阳离子共价有机框架基电解质实现锂金属电池快速锂离子传导

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摘要
南京工业大学任小明教授、罗宏斌教授团队发表于ACS Applied Materials & Interfaces的研究工作，构建了高稳定性乙烯键连接阳离子COF‑Br主体材料，通过研磨浸润法将离子液体电解液Li‑IL限域在COF‑Br规整纳米孔道内，制备得到复合准固态电解质IL@COF‑Br。阳离子骨架提升介电屏蔽效应促进锂盐解离，骨架与阴离子之间静电作用抑制阴离子迁移，实现锂离子优先输运。该复合电解质粉末室温离子电导率可达7.48 × 10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移数0.79，电化学稳定窗口达到5.42 V；电解质与金属锂界面相容性优异，可抑制锂枝晶生长。

研究背景
1. 行业现存问题：
传统液态电解液存在锂枝晶无序生长、不稳定SEI界面造成电池容量快速衰减甚至内部短路。传统亚胺键COF电解质存在化学键动态可逆，电化学工况下结构易降解；MOF电解质易与金属锂发生副反应，配位键高压条件下结构易破坏。阳离子COF电解质研究整体尚处于早期，有待深入挖掘。
2. 现有解决方案：
科研人员尝试将多孔框架材料引入电解质体系，利用孔道实现离子限域输运；也有研究在聚合物链引入离子基团，提高体系介电常数促进锂盐解离。但多数方案难以同时兼顾高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口与良好电极界面兼容性。
3. 本文创新改进：
选用化学键更稳定的乙烯键构建阳离子COF骨架COF‑Br；利用阳离子孔道的介电屏蔽效应促进锂盐解离，依靠骨架正电荷静电捕获阴离子，实现锂离子选择性传输；采用研磨浸润简单工艺将离子液体电解液限域于COF规整纳米孔，构筑IL@COF‑Br准固态复合电解质。

实验部分
1. COF‑Br与对照TTCOF材料合成实验：
采用溶剂热Knoevenagel缩合反应合成阳离子乙烯键连接COF‑Br，单体为1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯（TFPB）、N‑乙基‑2,4,6‑三甲基吡啶溴盐ETMP‑Br，DMAP作为催化剂，160 ℃密封反应3天，经溶剂洗涤、索氏提取、真空干燥得到COF‑Br粉末。以中性单体TMP替换ETMP‑Br，相同溶剂热条件制备中性对照样品TTCOF。
2. 离子液体复合电解质IL@COF‑Br‑X制备实验：
将LiTFSI溶解于[EMIM][TFSI]配成1.0 mol kg⁻¹ Li‑IL离子液体电解液；50 mg活化COF‑Br粉末分别加入50 μL、100 μL、150 μL Li‑IL，研磨浸润得到IL@COF‑Br‑50、IL@COF‑Br‑100、IL@COF‑Br（150 μL）；同等条件制备中性对照IL@TTCOF‑100。其中150 μL为最优上载量，继续增加离子液体会破坏固态形态，变成膏状。
3. 电解质膜制备实验：
IL@COF‑Br粉体混入4 wt% PTFE粘结剂，机械碾磨成膜，80 ℃干燥8 h得到IL@COF‑Br/PTFE准固态电解质膜，薄膜具备可折叠回弹的力学性能，反复弯折无裂纹。
4. 电池器件组装电化学评价实验：
组装Li||Li对称电池，0.1 mA cm⁻²电流密度下长循环评价锂沉积/剥离行为；分别组装LFP||IL@COF‑Br/PTFE||Li、NCM811||IL@COF‑Br/PTFE||Li全电池，开展倍率、长循环测试。
实验突破：借助阳离子COF骨架实现离子液体高效限域，复合粉末离子电导率突破10⁻³ S cm⁻¹量级，锂离子迁移数达到0.79；对称电池可稳定循环500 h；LFP锂金属电池300圈循环容量保持率90.4%，同时兼容高镍NCM811高压正极。

分析测试
1. 晶体、分子结构表征（PXRD、FT‑IR、固态¹³C CP/MAS NMR）：
Pawley精修PXRD图谱证实COF‑Br高结晶度，2θ=5.61°对应(100)晶面；FT‑IR出现反式C=C特征振动峰，醛基特征峰消失，证明乙烯键缩合反应完成；固态核磁无醛碳信号，进一步佐证COF‑Br成功合成。IL@COF‑Br红外出现TFSI⁻对应的S‑N‑S、S=O、C‑F特征峰，证明离子液体成功灌入孔道。
2. 孔结构与热稳定性测试（N₂吸脱附、TGA）：
COF‑Br原始BET比表面积207.97 m² g⁻¹，孔容0.31 cm³ g⁻¹；灌入Li‑IL后BET下降至12.6 m² g⁻¹，孔容0.04 cm³ g⁻¹，说明孔道被离子液体有效填充。TGA显示IL@COF‑Br在450 ℃以上出现离子液体大量分解失重。
3. 微观形貌与表面性质（SEM、接触角、Zeta电位、EDS元素映射）：
SEM表明COF‑Br为亚微米颗粒，浸润离子液体后颗粒发生团聚；接触角测试证明阳离子COF‑Br对Li‑IL润湿性优于中性TTCOF；Zeta电位COF‑Br为+3.15 mV，复合后变为‑4.66 mV，证明TFSI⁻阴离子被阳离子骨架静电吸附；EDS映射显示电解质膜内部C、N、O、S、F元素均匀分布，无明显相分离。
4. 电化学性能测试（EIS、LSV、Bruce‑Vincent极化、对称电池、全电池）：
IL@COF‑Br粉末室温离子电导率7.48 × 10⁻³ S cm⁻¹，活化能0.16 eV；IL@COF‑Br/PTFE膜离子电导率1.02 × 10⁻³ S cm⁻¹；LSV测得电化学稳定窗口5.42 V；Bruce‑Vincent方法测得锂离子迁移数t_{Li⁺}=0.79。Li||Li对称电池0.1 mA cm⁻²稳定运行500 h；LFP全电池0.5 C初始容量137.6 mAh g⁻¹，300圈容量保持率90.4%。

机理分析
1. 离子输运调控机理：
阳离子COF‑Br骨架带来高介电屏蔽效应，削弱Li⁺‑TFSI⁻之间库仑相互作用，促进锂盐解离，提升可移动锂离子载流子浓度；阳离子孔道与TFSI⁻阴离子存在强静电相互作用，锚定阴离子，抑制阴离子迁移，实现锂离子优先传导。
2. 限域与界面稳定机理：
1) COF规整纳米孔道将离子液体电解液空间限域，构筑连续的纳米流体锂离子传输通路；阳离子骨架改善离子液体浸润性，提升离子液体最大负载量；
2) IL@COF‑Br/PTFE膜与电极润湿性优异，促使锂离子通量分布均匀，诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶的生成，改善锂金属负极界面稳定性。
3) 对比中性TTCOF对照样品，中性骨架不具备静电锚定阴离子能力，离子电导率、锂离子迁移数、电解液负载能力均明显低于阳离子COF‑Br体系，直接证明阳离子位点是性能提升的关键。

总结
1. 该工作制备了乙烯键连接阳离子COF‑Br，通过研磨浸润法将离子液体电解液限域在COF‑Br纳米孔道，得到IL@COF‑Br准固态复合电解质。
2. 阳离子骨架同时实现锂盐解离促进与阴离子静电锚定，获得高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学稳定窗口。
3. 该电解质膜与金属锂具备良好界面相容性，有效抑制锂枝晶生长；装配的锂金属电池展现出优异倍率性能与长循环稳定性，同时可适配LFP、高镍NCM811两种正极材料。

文章标题：Cationic Covalent Organic Framework-Based Electrolyte Enabling Fast Li-Ion Conduction for Lithium Metal Battery Application
文章作者：Wen-Ze Chen; Xiaoyi Zhai; Xiao-Qing Ma; Jin Zhang; Guo-Qin Zhang; Yuan-Bo Tong; Dong-Qiang Cao; Xu-Sheng Gao; Hong-Bin Luo; Chenjie Zhu; Xiao-Ming Ren
DOI：10.1021/acsami.6c09398
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.6c09398

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南京工业大学任小明、罗宏斌团队在ACS AMI报道阳离子乙烯键COF‑Br复合准固态电解质IL@COF‑Br。阳离子骨架促进锂盐解离、锚定阴离子，实现7.48 × 10⁻³ S cm⁻¹高离子电导率与0.79锂离子迁移数，有效抑制锂枝晶，锂金属电池300次循环容量保持率90.4%。