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大尺寸配体构建小微孔Zr-MOF及其分离应用

摘要
印度BITS PLANI理工学院Himanshu Aggarwal团队发表的研究 Small, 2026, DOI:10.1002/smll.202512134中，针对超微孔MOF构筑受限于短配体匮乏的难题，提出增大配体位阻体积调控孔窗口的新思路，选用体积庞大的芘基1,6‑芘二羧酸（1,6‑Pydca）配体，合成得到8连接bcu拓扑的Zr‑1,6‑Pydca（BITSH‑3）MOF，实现约4Å的超微孔孔窗口。
1) 该材料表现多重选择性吸附功能：优先吸附水而排斥乙醇，对CO₂实现相对于N₂的选择性吸附；
2) 同时可通过荧光淬灭，在大位阻芳香胺、大体积脂肪胺共存条件下选择性识别小分子脂肪胺。
该工作打破传统依靠缩短配体实现小孔径的固有思路，将配体宽度作为超微孔MOF设计关键参数，为挑战性气体‑蒸汽分离、尺寸选择性荧光传感提供全新框架设计策略。

研究背景
1. 行业问题：
1) 传统制备超微孔MOF主要依靠缩短有机配体长度，但适配Zr簇的短配体数量有限，严重限制超微孔Zr‑MOF的开发。
2) 研究者通过使用富马酸等更小配体缩小孔窗口，但可选择的配体种类较少；萘环、2,7‑芘二羧酸配体用于构筑Zr‑MOF，但是萘环存在旋转自由度，2,7‑Pydca得到12连接fcu拓扑，孔窗口尺寸大，分子筛分选择性不足。
2. 本文创新：
不缩短配体，转而利用配体横向位阻体积调控孔道；选用异构体1,6‑Pydca配体，羧基呈约60°夹角，依靠配体几何构型改变，诱导Zr₆簇形成8连接bcu拓扑，压缩孔窗口至~4Å，得到超微孔MOF，实现气体蒸汽选择性吸附与胺类尺寸选择性荧光传感。

实验部分
1. 有机配体合成实验：
以1,6‑二溴芘为原料，‑78℃氩气保护下正丁基锂锂化，通入过量CO₂羧化，经NaOH溶解、盐酸酸化析出绿色固体，真空干燥得到1,6‑Pydca配体，核磁确认配体纯度。
2. Zr‑1,6‑Pydca MOF溶剂热合成：
八水氧氯化锆与1,6‑Pydca物质的量之比1:1，以2‑氟苯甲酸、甲酸为调节剂，DMF作为溶剂，120℃烘箱反应48h，得到八面体浅绿色晶体，DMF多次洗涤除去未反应配体。
3. 气体与蒸汽吸附实验：
材料110℃真空活化12‑24h后开展吸附测试。低压测试298K下CO₂、N₂吸附；高压吸附最高至55bar，测试CO₂、CH₄、N₂、H₂吸附容量；蒸汽吸附测试水、甲醇、乙醇、正己烷的吸附行为。
4. 荧光传感与抗干扰选择性实验：
MOF粉末分散于甲醇中，分别滴加不同脂肪胺、芳香胺甲醇溶液，记录荧光光谱；混合体系中，在二乙胺、苯胺、N‑甲基苯胺存在下，继续加入小分子脂肪胺，验证抗干扰传感能力；计算检测限LOD。
5. 稳定性验证实验：
将MOF浸泡pH1‑10酸碱溶液、沸水、各类有机溶剂24‑48h，空气放置一周；传感实验结束后，通过PXRD、SEM、NMR验证晶体结构、形貌与框架完整性。
实验突破：采用增大配体横向位阻策略获得~4Å超微孔Zr‑MOF；实现水优先吸附、CO₂选择性捕获；首次实现MOF对胺类分子纯粹尺寸筛分型荧光识别，对NH₃、甲胺、乙胺、正丁胺检测限低至0.43‑1.29ppm，并且在大体积胺干扰下仍可完成识别。

分析测试
1.单晶X射线衍射SCXRD：
Zr‑1,6‑Pydca属于四方晶系I4/mmm空间群，a=b=12.6480(5)Å，c=29.7888(12)Å，晶胞体积4765.4(4)Å³；Zr₆O₄(OH)₄簇作为8连接次级构筑单元，形成bcu拓扑，孔窗口约4Å。对比Zr‑2,7‑Pydca为12连接fcu拓扑，配体几何差异直接改变框架连接数。
2.粉末X射线衍射PXRD：
合成样品与模拟谱图匹配；经酸碱、沸水、空气放置、胺分子传感测试后PXRD峰位置不变，证明材料化学稳定性优异。
3.热重TGA：
150℃之前失重对应孔道内DMF、水分子脱除，高温下框架才发生分解，证实热稳定性良好。
4.SEM‑EDX表征：
晶体呈现八面体形貌；EDX元素映射证明Zr、O、C元素在晶体内部均匀分布。
5.XPS测试：
Zr3d₅/₂、Zr3d₃/₂结合能分别为182.18eV、184.58eV；O1s、C1s高分辨谱验证Zr‑O键、羟基、羧基、芳香碳等官能团存在。
6.CO₂吸附（273K）：
比表面积54.33m²/g，孔容0.0199cm³/g，孔径3.64Å，直接证实超微孔属性；55bar、298K条件下CO₂吸附量达205cm³/g，CH₄、N₂、H₂吸附几乎可以忽略。
7.蒸汽吸附：
1bar下水吸附容量112.3cm³/g；甲醇、乙醇、正己烷吸附量极低，依靠分子动力学直径差异实现筛分。
8.光致发光测试：
配体激发波长355nm，MOF激发波长358nm；相比于游离配体，MOF发射峰发生红移；荧光淬灭效率乙胺79%＞正丁胺76%＞甲胺71%＞氨气57%＞二乙胺5%；苯胺、N‑甲基苯胺几乎不引起淬灭。
9.荧光寿命、循环伏安CV：
荧光寿命测试证实荧光寿命随小分子脂肪胺加入明显下降；CV测试得到MOF的HOMO‑LUMO能级；Materials Studio计算各类胺分子HOMO能级。
测试结果揭示：配体几何构型变化实现拓扑转变，得到孔径~3.64‑4Å超微孔结构；该MOF拥有优异酸碱、沸水、空气稳定性；孔道尺寸决定分子能否进入孔内，进而决定荧光淬灭行为。

机理分析
1.拓扑转变机理：
1,6‑Pydca配体横向宽度更大，两个羧基呈Z型夹角，空间位阻阻碍Zr₆簇周围排布12个配体，因此只能形成8连接bcu拓扑；而同分异构体2,7‑Pydca配体羧基直线排布，得到传统12连接fcu拓扑。配体宽度是调控MOF连接数与孔窗口的关键参数。
2.吸附筛分机理：
孔窗口约4Å，水分子动力学直径2.65Å可以进入孔道；甲醇3.6Å、乙醇4.5Å分子尺寸偏大，难以进入孔内，实现水选择性吸附；CO₂分子尺寸适配孔道，N₂难以进入，实现CO₂/N₂选择性吸附。
3.荧光传感淬灭机理：
Stern‑Volmer常数数量级10³‑10⁵M⁻¹，荧光寿命显著衰减，证实属于动态碰撞淬灭；排除共振能量转移RET、基态复合物生成；虽然各类胺分子HOMO能级均高于MOF，热力学上电子转移均可行，但只有尺寸小于孔窗口的小分子脂肪胺可以扩散进入孔道，发生电子转移淬灭荧光；大体积二乙胺、芳香苯胺分子尺寸超过孔窗口，无法进入孔道，几乎不产生淬灭效应，实现尺寸选择性传感。

总结
1. 本文选用横向位阻大的1,6‑芘二羧酸配体，合成8连接bcu拓扑Zr‑1,6‑Pydca超微孔MOF。
2. 该工作跳出传统缩短配体缩小孔径的思路，证实配体横向宽度可以作为调控孔窗口的重要设计参数。
3. 该MOF具备突出的化学、热稳定性，实现水相对于乙醇、CO₂相对于N₂的选择性吸附；同时可以作为荧光探针，依靠分子筛分效应，在大体积胺共存条件下选择性识别小分子脂肪胺，检测限达到ppm级别。

文章标题：Steric Engineering of Pore Window in Zr MOF: Achieving Ultra-Microporosity for Selective Water/CO2 Uptake and Size-Dependent Sensing of Amines
文章作者：Govu Radha, Himanshu Aggarwal
DOI：10.1002/smll.202512134
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202512134

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印度比尔拉技术与科学学院Himanshu Aggarwal团队在Small报道，不缩短配体，依靠增大配体位阻合成8连接bcu拓扑Zr‑1,6‑Pydca超微孔MOF，孔窗口约4Å，兼具优异稳定性，实现水/乙醇、CO₂/N₂选择性吸附，还可实现小分子脂肪胺的尺寸筛分型荧光识别，检测限低至ppm级别。