柔性铝基MOF用于制备高纯氧气的氩气 | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > 柔性铝基MOF用于制备高纯氧气的氩气

柔性铝基MOF用于制备高纯氧气的氩气

摘要
华南理工大学夏启斌老师团队发表的研究AIChE J. 2026, DOI:10.1002/aic.70616中，开发出基于反‑1,4‑环己烷二甲酸配体构象可调的柔性铝基金属有机框架Al‑CHDC，用于氧气中微量氩气脱除。该材料通过使用柔性配体形成“构象门控”效应，热力学上优先吸附氩气。298 K下IAST选择性可达1.36，氩吸附容量7.56 cm³/g。

研究背景
1. 行业问题：
Ar与O₂沸点、动力学直径、极化率高度接近，物性差异极小，二者分离属于工业分离领域极具挑战性的难题。氧气选择性吸附剂虽然容易设计，但氧气是目标产物，吸附氧气会带来循环工艺复杂、能耗升高等问题，开发氩选择性吸附剂，单步吸附直接产出高纯氧，是更理想的技术路线，但高性能工业级氩选择性吸附剂十分稀缺。
2. 现有方案：
银离子交换分子筛是主流氩选择性吸附材料，可实现最高1.65的Ar/O₂选择性，但氩吸附容量低于7 cm³/g，同时成本高昂、易失活，难以大规模工业化应用。现有氩选择性MOF吸附大多依靠传统热力学亲和作用实现氩优先吸附，普遍存在氩吸附容量有限、选择性一般、稳定性不足的缺陷。
3. 本文创新：
提出局域柔性构象门控新机制：不提高吸附剂与氩的结合力，而是抬高氧气吸附的构象形变能垒，把MOF框架作为“能量过滤器”，氩吸附仅需极小框架形变，氧气吸附需要克服很高构象畸变代价，以此实现热力学上氩优先吸附。

实验部分
1. MOF材料合成与对照样品制备：
以氯化铝分别和富马酸、反‑1,4‑环己烷二甲酸反应，合成刚性对照样品Al‑FUM与柔性目标材料Al‑CHDC。Al³⁺形成链状Al(COO⁻)₂OH次级构筑单元，由二羧酸配体桥连得到一维孔道同构MOF。富马酸配体双键旋转能垒高，框架刚性；环己烷配体可发生椅式‑椅式翻转，带来局域动态柔性。
2. 单组分气体吸附等温线测试：
分别在278 K、288 K、298 K测试Al‑CHDC对Ar、O₂吸附。298 K、1 bar条件下，Al‑CHDC氩吸附容量7.56 cm³/g，优于刚性Al‑FUM的7.24 cm³/g；IAST Ar/O₂选择性1.36，相比Al‑FUM（1.27）提升7.1%。Ar吸附等焓吸附热22.54 kJ/mol，O₂为20.56 kJ/mol。
3. 动态穿透与循环稳定性实验：
采用Ar/O₂=5:95（v/v）混合气开展动态穿透实验。O₂约10 s穿透，Ar约100 s才流出；前90 s出口氧气纯度可达99.99%，产率5.0 L/kg；170 s内氧气纯度维持99%以上。连续5次吸附‑脱附循环，材料动态分离性能几乎无衰减，再生性能良好。
4. 吸附剂成型工艺筛选：
选用膨润土、PVA、CMC、HEC、HPMC五种粘结剂，筛选最优配方Al‑CHDC@5%CMC，挤出成型得到直径1 mm，长度2 mm圆柱颗粒。成型后氩吸附容量相比粉末仅下降0.29%，Ar/O₂选择性保持1.30；单颗粒破碎强度29.93 N，机械强度满足工业吸附塔装填要求。
5. 双床VPSA工艺评价实验：
双床交替吸附‑真空解吸，进料Ar/O₂（5:95）混合气，吸附压力8 bar，解吸真空0.2 bar，单次循环9 min。连续完成76次完整循环，每个周期可产出约5 min纯度＞99.99%的高纯氧气，循环后性能无明显衰减，实现连续制备高纯氧。
实验突破：依靠构象门控新机制实现Ar/O₂高效分离，兼顾吸附容量与选择性；完成MOF成型造粒，成型后性能损失极小；直接完成VPSA工艺中试级循环测试，实现从材料合成到工艺验证完整闭环。

分析测试
1. PXRD粉末X射线衍射：
合成与活化后的Al‑CHDC的PXRD谱图与模拟谱高度匹配，证明产物物相纯净。经过pH 1‑13酸碱溶液浸泡、60%湿度、60 ℃水浸泡一周处理后，PXRD特征峰保持不变，证实材料具备优异耐酸碱、耐水热稳定性。
2. 热重TG测试：
Al‑CHDC可以维持框架完整性直至400 ℃，热稳定性优异。
3. 77 K氮气吸附‑脱附测试：
等温线属于I型微孔材料等温线；BET比表面积398.1 m²·g⁻¹；Horvath‑Kawazoe模型得到孔径集中在5.0 Å，对比刚性Al‑FUM孔径5.90 Å，孔道略窄。经过湿热处理后BET仅有小幅下降，和PXRD结果相互印证。
4. 吸附热Qst计算：
Al‑CHDC氩的等焓吸附热22.54 kJ/mol，显著高于Al‑FUM的18.27 kJ/mol；氧气吸附热20.56 kJ/mol。更高的氩吸附热来源于动态适配孔道带来更强范德华相互作用。
5. 成型颗粒力学性能测试：
最优配方Al‑CHDC@5%CMC单颗粒破碎强度29.93 N，满足工业吸附剂机械强度要求。

机理分析
1. 孔道势能与电荷密度模拟：
Al‑CHDC孔道内部大量C‑H基团构建出圆柱管状范德华势能面，孔道内铝金属位点被配体C‑H基团空间位阻屏蔽，气体分子难以和金属位点直接发生静电相互作用，吸附以范德华力为主。Ar与框架相互作用能中心值‑14.67 kJ/mol，O₂为‑11.76 kJ/mol，能量差2.93 kJ/mol，体现氩优先吸附。
2. 配体二面角构象变化计算：
Ar吸附后配体二面角几乎无变化，框架形变极小；O₂吸附后配体二面角发生明显偏移，为容纳哑铃型O₂分子，框架必须发生显著扭转畸变，需要克服更高构象形变能垒。
3. 主客体距离分析：
Ar和框架存在多处相互位点，作用距离分布3.15‑3.98 Å；O₂作用位点更少，但局部距离缩短至3.0‑3.50 Å，是分子迫使框架发生形变才实现的近距离作用，该形变带来很高能量代价，热力学上并不有利，因此体系更倾向吸附氩气。

总结
1. 本文利用配体局域柔性设计得到铝基MOF材料Al‑CHDC，提出构象门控的能量过滤分离新策略，实现高难度Ar/O₂分离。
2. 该材料兼具可观氩吸附容量、良好Ar/O₂选择性，同时具备优异热、酸碱、水热稳定性。
3. 研究完成吸附剂成型造粒，成型后吸附性能衰减微弱，机械强度达标；双床VPSA循环实验证实材料可以稳定循环产出＞99.99%高纯氧气，打通从分子材料设计到工艺验证的完整链条。

文章标题：An argon-selective, flexible Al-MOF enabled by conformational adaptation for high-purity oxygen production via vacuum-pressure swing adsorption
文章作者：Siyao Zhao, Danxia Lin, Jinze Yao, Xingyan Zhu, Zewei Liu, Zhong Li, Qibin Xia
DOI：10.1002/aic.70616
文章链接：https://doi.org/10.1002/aic.70616

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

华南理工夏启斌团队开发柔性Al‑CHDC MOF，依靠构象门控能量过滤效应实现氩/氧分离，材料稳定性优异；成型造粒后，双床VPSA实验可稳定产出99.99%高纯氧气，为难分离气体体系提供全新材料设计思路。