具有NIR-II吸收的混合价态开壳层共价有机框架用于太阳能驱动大气水收集

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摘要
北京化工大学材料科学与工程学院常银成教授团队在Chemical Engineering Journal上发表的研究中，针对全球水资源短缺难题，提出"后合成氧化"策略，构建具有开壳层电子结构的共价有机框架TPDH-COF-OX，实现光热与水吸附协同，用于高效太阳能驱动大气水收集。该材料以富氮前驱体TPDA和DHTA为原料，经溶剂热法合成母体后，以FeCl₃温和氧化引入多氮氧化还原活性位点，将光学吸收拓展至NIR-II区域（300—2000 nm），显著增强光热转换能力。框架中羟基功能化苯胺核提供丰富极性位点，与有序介孔孔道协同促进水分子扩散与多层吸附。TPDH-COF-OX在约33%低湿度下实现552 g·kg⁻¹的水吸附容量，循环稳定性优异；户外原型装置自然光集水421 g·kg⁻¹，水质符合WHO标准。

研究背景
1. 行业问题：
全球四十亿人面临严重水资源短缺，传统海水淡化和长距离调水能耗高、受地理制约，低湿度环境效率骤降。太阳能驱动大气水收集（AWH）直接利用空气中水蒸气，以太阳能驱动吸附-释放循环，是绿色去中心化供水方案。但传统吸附剂各有瓶颈：沸石需100 °C以上高温脱附；硅胶多次循环后结构碎裂；氯化锂等吸湿盐易潮解腐蚀设备；MOFs存在水稳定性差和金属离子浸出风险。
2. 现有方案：
共价有机框架（COFs）由轻元素共价键连，具有高度有序孔结构、可设计拓扑和优异化学稳定性，其开放通道确保水蒸气传输动力学，可调亲水性可精确平衡吸附容量与脱附难度，在AWH领域备受关注。但现有COFs面临三大局限：骨架疏水性致低湿度吸附不足；介孔COFs层间作用弱，循环性能易衰减；最关键的是多数COFs对近红外区吸收有限，1 sun下难以达到脱附温度，需依赖外部热源。
3. 本文创新：
作者将有机混合价（MV）体系开壳层结构引入COFs，利用价间电荷转移（IV-CT）跃迁使材料在NIR-II/III区（约1000—2500 nm，占太阳能约50%）产生本征强吸收。提出"先框架构建、后电子修饰"逻辑：先经席夫碱缩合建立结晶母体，再以FeCl₃温和氧化精准引入开壳层结构，保持骨架完整性的同时最大化太阳能捕获。同时引入羟基功能化基元，以极性位点协同介孔孔道促进水吸附。

实验内容
1. TPDH-COF母体合成：
以TPDA（118.5 mg）和DHTA（83 mg）为单体，DMA/均三甲苯混合溶剂，6 M醋酸催化，三次冷冻-抽真空-解冻除气后封管，120 °C反应72 h，索氏提取纯化，产率90%，得深红色粉末。
2. 后合成氧化制备TPDH-COF-OX：
将不同当量（0.5—4 eq）FeCl₃·6H₂O溶于乙腈，加入TPDH-COF悬浮液超声5 min，充分洗涤除铁，溶剂交换后150 °C活化，得黑色固体TPDH-COF-OX-X系列。
3. 光热性能测试：
1064 nm激光（1.2 W·cm⁻²）下10秒从25 °C升至210 °C（母体仅85 °C）；氙灯1 sun下100秒升至100 °C（母体仅60 °C），光热转换效率约76%；北京户外自然光下150秒升至78 °C（母体仅37 °C）；50次循环无衰减。
4. 水吸附与装置验证：
25 °C静态重量法，RH 30—35%下24 h吸附达552 g·kg⁻¹，36 h饱和，符合准二级动力学；5次循环无衰减。原型装置装载3 g材料，氙灯照射100秒升至100 °C，脱附效率约100%；户外夜间吸附后3 h自然光集水421 g·kg⁻¹；ICP-MS检测水质符合WHO标准，7次循环后Fe仅0.393 μg·L⁻¹。

测试分析
1. 晶体与化学结构：
PXRD显示TPDH-COF在2θ=2.2°和2.8°有特征峰，晶胞参数a=b=42.96 Å，c=4.51 Å，γ=120°，Rp=6.67%，Rwp=8.36%；氧化后结晶度保持。FT-IR在1615 cm⁻¹出现C=N峰，单体特征峰消失；¹³C NMR在158 ppm证实C=N键。
2. 孔隙结构：
77 K N₂吸附为IV型等温线，双峰孔径1.17 nm和2.16 nm；TPDH-COF的BET比表面积1221.82 m²·g⁻¹，孔容1.33 cm³·g⁻¹；氧化后降至541.38 m²·g⁻¹和0.82 cm³·g⁻¹。
3. 热稳定性与纯度：
TGA显示TPDH-COF 500 °C开始分解；SEM显示微米级粗糙多孔颗粒，氧化后形貌保持；EDS显示Fe残留仅1.56 wt%，ICP-MS显示水浸7天Fe低于检测限。
4. 电子结构与光学性能：
XPS显示氧化后N 1s峰强度降低；Raman中G带从1589蓝移至1580 cm⁻¹，出现1163和1413 cm⁻¹新带；EPR显示强π自由基信号，强度随FeCl₃当量先升后降，证实两步氧化机制。UV-Vis-NIR显示TPDH-COF-OX-4实现300—2000 nm超宽带吸收，X=4时饱和。

机理分析
1. 氧化机理：
Fe³⁺从TPDA富氮原子夺取单电子生成TPDA⁺自由基阳离子，Cl⁻入孔平衡电荷；高共轭框架内电子耦合使其转化为稳定混合价开壳层结构，过量氧化则生成自旋静默TPDA²⁺。高位阻与超共轭协同赋予自由基良好稳定性。
2. 光热机理：
窄带隙 enables IV-CT跃迁将吸收边拓展至NIR-II，高效捕获太阳光子；高密度未配对电子作为非辐射弛豫通道，经电子-声子耦合将能量快速转化为热，两者协同使光热效率达约76%。
3. 水吸附机理：
DFT计算吸附能顺序为-OH（-0.62 eV）> C=N（-0.46 eV）>> 孔中心（-0.0626 eV），羟基为主要锚定位点；DSC显示吸附水主要以弱结合态存在，有利于温和光热下低能脱附。

小结
1. 本文通过"后合成氧化"策略，在保持COF结晶度的前提下成功引入混合价开壳层结构，构建TPDH-COF-OX。
2. 该材料实现300—2000 nm全光谱吸收，光热效率约76%，1 sun下100秒升至100 °C；同时凭借羟基/亚胺氮极性位点与有序介孔协同，在约33%低湿度下吸附552 g·kg⁻¹，循环稳定。
3. 户外装置自然光集水421 g·kg⁻¹，水质达WHO标准，为高效低能耗太阳能驱动大气水收集提供新材料平台。

文章标题：Mixed-valence open-shell covalent organic frameworks with NIR-II absorption for solar-driven atmospheric water harvesting
作者： Yuan Hu, Junzhe Yang, Yingjie Xu, Ruixin Liu, Yincheng Chang
DOI：10.1016/j.cej.2026.180895
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.180895

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北京化工大学常银成团队提出"后合成氧化"策略，构建具有NIR-II吸收的混合价态开壳层COF（TPDH-COF-OX），实现300—2000 nm全光谱吸收与高效光热转换，低湿度下水吸附容量达552 g/kg，自然光驱动集水421 g/kg，水质达WHO标准。