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乙酸蒸汽辅助合成亚胺COF

摘要
太原理工大学李立博教授团队发表于Chem. Eng. J. DOI:10.1016/j.cej.2026.180923的研究，针对亚胺基共价有机框架COF传统溶剂热合成依赖有毒有机溶剂、难以规模化制备的行业难题，提出固态“乙酸（AcOH）‑蒸汽辅助合成”策略。在乙酸蒸汽氛围下短时间内制备出3种高结晶度、高BET比表面积的亚胺型COF材料SAC‑TAPB‑DMTP、SAC‑TAPB‑SHTA、SAC‑TAPB‑BTCA。该方法乙酸可循环回用，并且实现克级放大制备。

研究背景
1. 行业遇到的问题：
亚胺连接COF大多依靠溶剂热席夫碱缩合制备，合成过程需要大量高毒性有机溶剂，带来环境负担，同时制约COF材料规模化量产；溶剂热工艺反应周期长，通常需要72 h，合成成本高，不利于工业化落地。
2. 其他学者现有解决方案
- 水相超声合成：在乙酸水溶液中超声制备结晶亚胺COF，规避有毒有机溶剂，但体系依旧需要液相溶剂，放大受限。
- 机械化学合成：无溶剂/少溶剂合成COF，但是产物结晶度、孔隙度普遍低于溶剂热产物；引入对甲苯磺酸作为分子模板虽改善结晶，但强酸性环境容易造成框架坍塌，还会带来额外环境成本。
- 蒸汽辅助转化（SAC）：多用于分子筛、MOF与COF薄膜制备，溶剂用量少，操作简便，但尚未拓展用于亚胺COF的本体粉末合成。
3. 本文创新改进：
借鉴蒸汽辅助转化思路，结合亚胺合成必需乙酸催化剂，提出乙酸‑蒸汽辅助合成策略。固体单体与液态乙酸两相分离，依靠乙酸蒸汽扩散进入固体前驱体内部，构建类液相微环境，催化席夫碱缩合。反应时间缩短至16 h，乙酸可以多次循环使用，无需大量有机共溶剂，实现克级制备，所得COF结晶度、比表面积与传统溶剂热产物相当；同时筛选得到SAC‑TAPB‑BTCA吸附剂用于天然气中乙烷、丙烷脱除，实现甲烷纯化。

实验部分
1. 乙酸‑蒸汽辅助条件优化合成实验：
将TAPB分别和DMTP、SHTA、BTCA三种醛类单体研磨混合，置于聚四氟乙烯内衬高压釜，釜底放置液态乙酸，固体反应物不接触液态乙酸，依靠乙酸蒸汽进行反应。系统探究反应时间（10 min‑24 h）、反应温度（353‑473 K）、乙酸用量（1‑10 mL）的影响。最优条件393 K、16 h、乙酸5 mL；仅10 min即可生成结晶产物，16 h达到最优结晶与孔隙性能，远快于传统溶剂热72 h。温度需要高于乙酸沸点，乙酸过少催化不足，过多会造成框架部分坍塌。产物乙醇洗涤、空气干燥得到粉末样品。
2. 乙酸溶剂循环回收实验：
反应结束后回收釜内乙酸，不补加新鲜乙酸，仅更换固体单体，循环开展合成，连续循环5轮。
3. 克级放大合成实验：
放大投料，TAPB 878.75 mg与BTCA 405.0 mg研磨，20 mL乙酸，393 K反应16 h，得到1.1 g黄色SAC‑TAPB‑BTCA，产率95.7 %。
4. 单组分气体吸附实验：
样品423 K原位脱气活化10 h，测试CH₄、C₂H₆、C₃H₈在298 K下吸附等温线；基于IAST理论计算混合体系吸附选择性。
5. 动态穿透与循环实验：
自制穿透装置，装填SAC‑TAPB‑BTCA，He 423 K预处理；分别测试二元、三元天然气混合气（CH₄/C₂H₆/C₃H₈=85/10/5）穿透曲线；353 K原位加热再生，开展多次循环穿透，验证材料再生与循环稳定性。
实验突破：开发绿色无共溶剂的COF合成工艺，反应周期大幅缩短；乙酸循环5次依旧保障产物品质；实现克级制备；SAC‑TAPB‑BTCA可以高效从三元烷烃混合气中分离提纯甲烷，单次分离甲烷产能23.94 L/kg。

分析测试
1. 粉末X射线衍射PXRD：
采用Bruker D8 Advance（Cu‑Kα靶）。SAC‑TAPB‑DMTP特征衍射峰2.76°、4.86°、5.56°；SAC‑TAPB‑SHTA与SAC‑TAPB‑BTCA主峰位于5.70°。实验衍射峰与模拟谱高度匹配，证明成功得到目标结晶COF；溶剂循环、克级产物PXRD无衰减，证明结晶稳定性。
2. 77 K氮气吸附‑脱附测试（BET比表面积）：
Micromeritics 3020分析仪。SAC‑TAPB‑DMTP：BET=2783.4 m²/g；SAC‑TAPB‑SHTA：BET=822.9 m²/g；SAC‑TAPB‑BTCA：BET=1275.8 m²/g。克级产物BET为1165 m²/g，和毫克级样品接近。通过NLDFT得到孔径分布，三种COF孔径存在差异，SAC‑TAPB‑BTCA具有较小孔窗口。
3. FT‑IR红外光谱：
Thermo Nicolet iS20，1619‑1624 cm⁻¹出现C=N亚胺键伸缩振动，证实席夫碱缩合成功完成。
4. 热重TGA：
Netzsch STA449F5，氮气氛围，三种COF在623 K以下无明显失重，具备优异热稳定性。
5. SEM、HRTEM电镜表征：
Hitachi SU8010、JEOL F200。观测随反应时间形貌演变，随时间延长由无定形颗粒转变为规整结晶颗粒；乙酸循环后形貌保持稳定。
6. 气体吸附选择性与等量热：
SAC‑TAPB‑BTCA在298 K、1 bar条件下C₃H₈吸附容量122.3 cm³/g，C₂H₆为65.9 cm³/g，CH₄仅4.9 cm³/g；IAST选择性C₃H₈/CH₄=174.6，C₂H₆/CH₄=21.1；C₃H₈吸附等量热28.9 kJ/mol，C₂H₆次之，CH₄最低。
表征小结：乙酸蒸汽法能够获得结晶度、孔隙度媲美传统溶剂热的COF；孔窗口尺寸调控主客体相互作用，小孔窗口SAC‑TAPB‑BTCA对丙烷、乙烷具有更强吸附亲和力，实现甲烷与重质烷烃高效分离。

机理分析
1. 乙酸‑蒸汽辅助合成机理：
高温密闭釜内乙酸挥发形成蒸汽，蒸汽渗透进入研磨混合的固体单体缝隙，在固体颗粒内部构建局域类液相微环境；乙酸作为质子酸催化剂，质子化氨基、活化醛基，驱动固相‑气相界面的动态可逆席夫碱缩合反应，实现成核与晶体生长。对照实验证明缺少乙酸蒸汽无法得到结晶COF；甲酸、三氟乙酸蒸汽无法得到高结晶产物，乙酸是该体系最优蒸汽相催化剂；乙酸本身几乎不被消耗，可以回收循环。
2. 气体吸附分离机理（GCMC、DFT、Hirshfeld表面）：
GCMC模拟表明烷烃分子主要吸附于六边形孔道内部；C₃H₈、C₂H₆相比CH₄在孔道内密度更高。DFT计算得到结合能C₃H₈（‑26.2 kJ/mol）>C₂H₆（‑18.7 kJ/mol）>CH₄（‑8.34 kJ/mol），主要作用力为C‑H···π相互作用与C‑H···N弱氢键。Hirshfeld表面显示随烷烃碳数增大，短程相互作用位点增多，直观解释优先吸附C₂、C₃烷烃的现象。

总结
1. 本文发展了乙酸‑蒸汽辅助的亚胺型COF绿色合成路线，规避传统工艺大量有毒有机溶剂，反应周期缩短至16 h。该方法具备溶剂可循环、可克级放大的优势，成功制备SAC‑TAPB‑DMTP、SAC‑TAPB‑SHTA、SAC‑TAPB‑BTCA三种高结晶、高孔隙亚胺COF。
2. 其中SAC‑TAPB‑BTCA凭借适宜孔道尺寸，能够选择性捕获乙烷、丙烷杂质，实现天然气体系中甲烷纯化。

文章标题：AcOH-steam-assisted synthesis of imine-linked covalent organic framework for efficient CH4 separation from natural gas
文章作者： Jianhui Li a, Xinrong Ma, Bing Zhang a,Yang Chen, Meng Wang, Yutao Liu, Jinping Li, Libo Li
DOI：10.1016/j.cej.2026.180923
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.180923

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太原理工大学李立博团队发展乙酸‑蒸汽辅助合成策略，绿色制备3种亚胺COF，溶剂可循环、可克级放大。SAC‑TAPB‑BTCA可选择性捕获乙烷、丙烷杂质，实现天然气甲烷纯化，理论计算阐明主客体相互作用，为COF规模化制备与气体分离提供新思路。