非孔Cu-MOF实现创纪录的放射性废水提铀效果 | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > 非孔Cu-MOF实现创纪录的放射性废水提铀效果

非孔Cu-MOF实现创纪录的放射性废水提铀效果

摘要
中科院上海应用物理研究所张林娟老师、李子建老师与西南科技大学帅茂兵老师联合团队在Adv. Mater. 2026, DOI:10.1002/adma.74708报道非孔MOF材料CuTTB‑3，将其作为阴极组装阴离子交换膜分隔的H型电解池用于含二乙二醇二甲醚（diglyme）放射性废水的铀提取。
1) 该H型电解体系1 h内铀提取效率可达99.8%，同时实现diglyme完全降解；克服传统体系100 g·L⁻¹ diglyme、100 mg·L⁻¹铀酰的处理上限。
2) 15次循环后提取效率仍高于96.4%，10 h累计U(VI)提取容量28855 mg·g⁻¹，提取速率2886 mg·g⁻¹·h⁻¹，均为已报道材料最高水平；流动池处理1 L模拟废水，提取效率96.8%，累计容量19360 mg·g⁻¹。

研究背景
1. 行业问题：
核工业产生大量含铀有机废水很难处理；diglyme作为核工业常用清洗溶剂，化学稳定性强、难降解，且易与铀酰形成稳定络合物，严重降低提铀效率。传统多孔MOF、COF等提铀材料大多只关注铀提取，无法同步处理共存有机污染物。
2. 现有方案：
现有电化学提铀材料大多采用多孔结构，通过偕胺肟、氨基等官能团强化吸附亲和力；依靠将可溶性U(VI)转化为不溶铀沉积物实现分离。但多孔框架在电化学工况下容易结构崩塌，且缺乏阴阳极空间隔离，有机降解副产物持续干扰阴极反应，难以处理高浓度diglyme实际废水。
3. 本文创新：
选用非孔CuTTB‑3 MOF，搭配阴离子交换膜分隔的H型电解池；阳极实现diglyme氧化降解，阴极完成铀沉积，膜阻隔酸性降解中间体跨池扩散，保护阴极局部碱性环境；依靠材料本征结构稳定性与界面电荷传递动力学实现高效提铀，完成铀回收与有机污染物矿化同步进行。

实验部分
1. 催化剂合成与基础性能评价：
溶剂热法由CuCN和H₄TTB配体制备CuTTB‑3；将CuTTB‑3滴涂在亲水碳纸上制备工作电极。静态吸附实验表明CuTTB‑3对铀酰物理吸附低于7%，说明材料不是依靠吸附富集铀。LSV测试显示CuTTB‑3电极U(VI)提取特征峰位于‑0.49 V vs Ag/AgCl，过电位更低，反应动力学更优。
2. 单室电解池对照实验：
100 mg·L⁻¹铀酰溶液中，CuTTB‑3 4 h去除97.5%铀；加入diglyme后，降解产生甲酸、乙酸等酸性物质，铀沉积物发生再溶解，8 h提取仅50‑70%。向体系外加降解产物的对照实验证实甲酸、乙酸会显著抑制铀提取。
3. H型隔膜电解池主体系实验：
1) 采用阴离子交换膜分隔阴阳极腔室。在含100 g·L⁻¹ diglyme、100 mg·L⁻¹铀酰模拟废水，1 h铀提取效率99.8%；阴极局部pH升高，铀沉积物不再发生再溶解。
2) 淬灭实验证实diglyme降解以阳极表面直接电子转移氧化为主，自由基氧化贡献很小。24 h总有机碳去除率达70%。系统耐受pH 1‑8、多种金属阳离子与阴离子干扰，pH 5条件效率97.2%，多数竞争离子下效率＞93.8%。
4. 循环稳定性与流动池放大实验：
H型电解池15次循环，提取效率维持＞96.4%；10 h累计提取容量28855 mg·g⁻¹。搭建流动电解池处理1 L模拟废水，10 h提取效率96.8%，单次容量19360 mg·g⁻¹，电流密度稳定维持50‑60 mA·cm⁻²超过24 h。
5. 多孔对照材料CuTTB‑4对比实验：
合成同配体多孔CuTTB‑4；化学浸泡、辐照条件下CuTTB‑4稳定性良好，但在电解工况下10 min框架完全坍塌失活，证明化学稳定性不能等同于电化学工况稳定性。
实验突破：实现高diglyme浓度有机‑铀复合废水同步处理；得到迄今最高的累计铀提取容量与提取速率；证实非孔MOF可以优于多孔MOF用于电化学提铀；流动池放大验证实际应用潜力。

分析测试
1. 晶体结构与物相（PXRD、单晶XRD）：
CuTTB‑3属于单斜晶系C2/c空间群，三维无孔骨架；PXRD证明产物高物相纯度；pH 0、pH 14浸泡、大剂量β/γ辐照后特征衍射峰保留，材料化学稳定性优异；电解后CuTTB‑3电极PXRD仍保留MOF特征峰，而CuTTB‑4电解后MOF衍射峰完全消失，框架崩塌。
2. 孔结构测试（77 K N₂吸附）：
CuTTB‑3氮气吸附量仅5.12 cm³·g⁻¹，BET比表面积仅4.3 m²·g⁻¹，孔体积0.0075 cm³·g⁻¹，确认非孔特征；对比样CuTTB‑4溶剂可及体积54.7%，属于高孔隙材料。
3. 热重TGA：
CuTTB‑3热稳定至380 ℃，该温度区间几乎无质量损失。
4. XPS、XANES谱学：
新鲜CuTTB‑3中Cu为+1价；电解后仅材料最表层少量Cu被氧化为Cu²⁺，体相仍然保持Cu(I)；铀沉积物XPS、U L₃‑edge XANES证实沉淀产物仍然为U(VI)，产物物相为Na₂O(UO₃·H₂O)ₓ水合铀酸钠。
5. 原位光谱ATR‑FTIR、原位Raman：
ATR‑FTIR观测852 cm⁻¹铀酰对称伸缩峰、1021 cm⁻¹水解中间体、1160 cm⁻¹ U‑O‑U聚合簇信号，证明铀酰逐步水解聚合沉淀；原位Raman证明CuTTB‑3电解全程Cu‑N、芳香C=C骨架信号稳定；CuTTB‑4骨架信号逐渐宽化衰减，发生电化学降解。
6. EXAFS、SEM‑TEM‑EDS：
EXAFS观测铀沉淀中~3.88 Å的U‑U散射信号，证实羟基桥联铀低聚中间体；电镜表征CuTTB‑3颗粒完整，铀沉积在颗粒表面；CuTTB‑4电解后框架破碎重构生成铜纳米颗粒。ICP‑OES测得Cu溶出极低，24 h溶出仅0.01766%。
7. 电化学阻抗EIS：
CuTTB‑3相比CuTTB‑4电荷转移电阻更小，非孔致密框架带来更快界面电荷传递。
表征小结：CuTTB‑3不依靠大比表面积，依靠电化学工况下的框架完整性与快速界面电荷转移实现高性能；铀提取机理不是还原U(VI)，而是阴极HER产OH⁻驱动铀酰水解聚合沉淀。

机理分析
1. 铀提取反应路径：
阴极发生析氢反应生成OH⁻，在电极‑电解液界面构筑局部强碱性微环境；电场驱动UO₂²⁺富集到电极表面，发生水解生成羟基桥联铀低聚中间体，进一步聚合沉淀生成水合钠铀酸盐Na₂O(UO₃·H₂O)ₓ，整个过程铀始终保持+6价，没有发生U(VI)还原。
2. 非孔CuTTB‑3优于多孔CuTTB‑4的内在原因：
1) DFT计算显示CuTTB‑3铀酰吸附能+0.74 eV，热力学平衡吸附不利；CuTTB‑4吸附能‑4.30 eV，平衡吸附很强。但电化学体系中外加电位提供动力学驱动力，克服热力学吸附劣势；
2) CuTTB‑3致密非孔骨架在电解电位下维持结构完整，界面电荷传递快；多孔CuTTB‑4虽然吸附亲和力强，但电化学条件下框架解体快速失活，常规化学稳定性测试无法预判电化学工况稳定性。
3. H型电解池协同降解与提铀机制：
阴离子交换膜阻挡阳极酸性diglyme降解中间体迁移到阴极；阳极发生diglyme直接电子转移氧化，逐步裂解醚键生成小分子，最终矿化为甲酸、甲醇、CO₂；阴极不受酸性副产物干扰，持续维持碱性微环境，铀沉淀不会再溶解。

总结
1. 本研究突破MOF电化学提铀领域“优先追求高孔隙率”的传统思路，开发非孔CuTTB‑3材料，结合阴离子交换膜分隔的H型电解池，实现高浓度diglyme有机‑铀复合废水当中铀高效回收与有机污染物同步降解。
2. CuTTB‑3获得目前报道材料中最高的累计铀提取容量与提取速率，同时具备优异pH适应性、抗竞争离子能力与循环稳定性；流动池放大实验证明该体系具备规模化处理模拟放射性废水的应用潜力。

文章标题：Nonporous Metal–Organic Framework Enables Record‑High Uranium Extraction and Complete Diglyme Degradation
文章作者： Yingtong Lv, Hao Zhang, Zijian Li, Rong He, Wenkun Zhu, Yan Liu, Maobing Shuai, Zhiwei Hu, Jian-Qiang Wang, Linjuan Zhang
DOI：10.1002/adma.74708
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.74708

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

中科院上海应用物理研究所张林娟、李子建与西南科技大学帅茂兵在AM报道非孔MOF CuTTB‑3，搭配阴离子交换膜H型电解池，实现含二乙二醇二甲醚放射性废水铀提取与有机物同步降解，1 h铀去除99.8%，10 h累计提取容量达28855 mg·g⁻¹，刷新现有材料记录。