通过氢键有机框架向共价有机框架转化解锁长程激子扩散用于光催化合成过氧化氢

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摘要
南洋理工大学赵彦利老师团队联合福建师范大学巫秋金老师团队、中国农业科学院食品科学技术研究所张德权老师团队，以及已故诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授课题组，在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究（DOI: 10.1002/anie.4371883），针对有机光催化剂中π共轭延伸与长程结构有序之间难以兼顾的核心难题，提出一种拓扑化学聚合策略，将单晶二乙炔基氢键有机框架（DAT-HOF）原位转化为全π共轭共价有机框架（DAT-COF），在最大程度保留结晶有序性的同时构建层间共价交联。转化后材料带隙由3.12 eV窄化至1.75 eV，电导率提升17倍，飞秒瞬态吸收光谱定量揭示沿π共轭通道的激子平均扩散长度达12.2 nm。以DAT-COF为无金属光催化剂，在纯水中由O₂和H₂O光合成H₂O₂，产率达4.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹，表观量子效率8.89%（420 nm），太阳能-化学转化效率0.66%，并展现出优异的光催化抗菌性能，为晶态全共轭有机框架的设计合成及激子输运调控提供了新思路。

研究背景
1. 行业问题：
高效长程激子扩散是决定有机光催化剂性能的关键因素，但实现长程激子扩散不仅需要合适的电子结构，还要求晶态有机固体中分子连接性和长程结构有序的精确调控。全π共轭COFs虽为激子离域提供了直接通道，但其合成面临"结晶-共轭"固有矛盾——可逆缩合反应虽利于结晶却中断π共轭，不可逆碳-碳成键反应虽延伸共轭却往往牺牲长程有序，导致材料无定形或结晶度差。
2. 现有方案：
学者们发展了sp²碳连接COFs（氰-醛缩合）和后合成拓扑化学聚合（在预成型亚胺连接COFs内）等策略，一定程度上增强了电荷离域和光电性能。然而这些方法均依赖刚性共价骨架，聚合过程中分子迁移受限，通常需要苛刻反应条件，易损害结晶度并限制结构精度。
3. 本文创新：
作者创新性地将氢键有机框架（HOFs）作为拓扑化学聚合的理想前驱体。HOFs兼具高结晶度与结构适应性，可将结晶与共价共轭形成解耦为两个独立步骤。利用HOF中预组织的二乙炔单元满足拓扑聚合几何要求，原位形成层间共价交联，将二维氢键堆叠层转化为一维π共轭传输通道，成功构建了此前难以获得的晶态全π共轭COF。

实验内容
1. 单体与DAT-HOF合成：
通过Suzuki、Sonogashira和Eglinton偶联等多步反应合成二乙炔功能化三联苯二羧酸单体。将单体在N,N-二甲基甲酰胺/苯甲酸乙酯混合溶剂中100 ℃结晶，获得DAT-HOF单晶和微米级粉末，经丙酮洗涤、真空活化去除客体分子。
2. 拓扑化学聚合实验：
将DAT-HOF经热诱导拓扑化学聚合转化为DAT-COF。差示扫描量热曲线显示220–300 ℃间存在放热过程，对应聚合反应。聚合后材料由浅黄色变为深黑色，形貌保持规则，但由单晶转变为多晶态。
3. 光催化H₂O₂合成实验：
在298 K纯水中，以300 W氙灯（>420 nm）为光源，不添加任何牺牲剂或助催化剂，DAT-COF的H₂O₂产率达4.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹，显著高于DAT-HOF（1.2 mmol·g⁻¹·h⁻¹），连续5次循环性能稳定。控制实验表明暗反应、Ar气氛及电子淬灭剂AgNO₃存在下几乎无H₂O₂生成，空穴淬灭剂苯甲醇可显著提升产率。
4. 光催化抗菌实验：
以大肠杆菌为模型，评估DAT-HOF和DAT-COF在光照下的抗菌活性。凭借更优异的H₂O₂生产能力，DAT-COF展现出增强的抗菌效果，验证了材料从化学设计到实际应用的转化潜力。

测试分析
1. 晶体结构与形貌：
单晶X射线衍射解析DAT-HOF结构，每个单体通过双重O–H···O氢键（键长2.61 Å）连接四个相邻单体形成二维层，层间面对面π堆叠构成约2.3 × 3.1 nm方形孔道；相邻层二乙炔单元间距3.68 Å、夹角66.7°，满足拓扑聚合几何要求。PXRD结合Le Bail精修证实聚合以拓扑方式进行，整体对称性和晶胞参数基本不变，堆叠方向晶格参数由3.68增至7.05 Å（重复单元加倍），实际层间距微降至3.53 Å。HR-TEM显示(020)晶面间距由1.54增至1.63 nm。
2. 谱学表征：
Raman光谱在1434 cm⁻¹出现C=C双键峰，C≡C峰由2230红移至2194 cm⁻¹；固体¹³C NMR在144 ppm出现共轭烯烃特征信号；FT-IR中二乙炔特征带（1588 cm⁻¹）消失，1448 cm⁻¹出现聚二乙炔主链新C=C键振动带，共同证实聚合与π共轭键形成。GPC测得可溶组分重均分子量6636 Da，MALDI-TOF MS显示m/z间隔约342的双电荷寡聚/聚合物种系列峰。
3. 光电性质：
UV-vis-NIR漫反射光谱显示DAT-COF吸收范围拓宽至300–1450 nm，Tauc plot结合Mott-Schottky测试确定带隙由3.12 eV窄化至1.75 eV，价带电势由2.57 V降至1.33 V，导带约–0.42 V，满足O₂还原和水氧化热力学要求。I–V测试显示电导率由1.69×10⁻⁴提升至2.84×10⁻³ S·m⁻¹（17倍），n型半导体行为经Mott-Schottky证实。EIS显示更低电荷转移电阻，瞬态光电流响应更高。稳态荧光猝灭、量子产率降低（0.15%→0.09%）表明非辐射耗散增强。
4. 激子动力学：
功率依赖飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）显示DAT-COF在400–600 nm激发态吸收在150–600 fs内逐渐增强并红移，对应电荷/激子重分布与早期激基缔合物弛豫。低泵浦能（37 μJ·cm⁻²）下单指数拟合得激子本征寿命由DAT-HOF的142 ps延长至767 ps。五组激发功率全局分析得双分子湮灭速率常数γ=5.0×10⁻²¹ cm³·ps⁻¹，扩散系数D=2.0×10⁻¹⁵ cm²·ps⁻¹，平均扩散长度L=12.2 nm，与高性能共轭聚合物相当。

机理分析
1. 拓扑聚合与共轭形成机理：
DAT-HOF中氢键预组织使相邻层二乙炔单元精确排列在间距3.68 Å、夹角66.7°的理想几何位置，热激发下发生1,4-加成拓扑聚合，形成由交替单–双–单–三碳键构成的层间共价交联聚二乙炔主链，将二维π堆叠层转化为一维π共轭传输通道。氢键框架在层内基本保留，层间由非共价π作用转化为共价共轭连接。
2. 光催化机理：
DAT-COF的HOMO主要分布在C=C和C≡C单元（空穴氧化半反应位点），LUMO主要定域于层间聚二乙炔主链的单键碳（电子富集区，O₂吸附与还原位点），二者空间分离有效降低电子-空穴重叠，促进电荷分离与载流子传输。光催化经两步单电子氧还原路径：O₂得电子生成O₂·⁻（原位EPR捕获到DMPO-O₂·⁻特征四重峰），再经质子耦合还原生成H₂O₂；水氧化半反应主要通过促进空穴提取、抑制电荷复合间接影响整体效率。
3. 长程激子扩散机理：
层间共价共轭交联增强了相邻层间电子耦合，为激子沿一维π共轭通道迁移提供了连续离域路径，使激子扩散长度达12.2 nm，远超传统非共价堆叠有机框架。更长的激子寿命（767 ps）和更高效的电荷分离共同赋予材料优异的光催化性能。

小结
1. 本文提出HOF介导的拓扑化学聚合策略，将二乙炔基单晶HOF转化为全π共轭COF，成功解耦结晶与共价共轭形成这一长期矛盾。
2. 层间共价交联将二维氢键层转化为一维π共轭传输通道，带来带隙窄化、电导率17倍提升和12.2 nm长程激子扩散。
3. DAT-COF作为无金属光催化剂在纯水中高效光合成H₂O₂（4.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹），并展现抗菌应用潜力，建立了框架连接性与激发态输运及光催化性能之间的关键关联。

文章标题：Unlocking Long-Range Exciton Diffusion via Hydrogen-Bonded-to-Covalent Organic Framework Transformation for Photocatalytic H2O2 Synthesis
作者： Bai-Tong Liu, Cheng Li, Yu-Liang Dong, Timothy Y.-Z. Li, Bohan Tang, Xueze Zhao, Enxu Liu, Yuehua Deng, Yi-Kang Xing, Guangcheng Wu, Han Han, Sheng-Nan Lei, Ruihua Zhang, Shuai Fang, Kaikai Ma, Bo Yu, Ziyue Huang, Hanlin Hou, Shu-Qi Zhou, Dequan Zhang, Qiu-Jin Wu, Yanli Zhao, J. Fraser Stoddart
DOI：10.1002/anie.4371883
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4371883

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南洋理工赵彦利团队联合福建师大巫秋金、中国农科院张德权等团队，提出拓扑化学聚合新策略，将单晶氢键有机框架原位转化为全π共轭共价有机框架，激子扩散长度达12.2 nm，电导率提升17倍，无金属光催化纯水合成过氧化氢产率4.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹，并展现优异抗菌性能，为晶态共轭有机框架设计开辟新路径。