【Al-Fum】铝基富马酸盐MOF对CHF₃/N₂的选择性吸附

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摘要
西安交通大学杨庆远教授团队在Inorg. Chem. 2026, 19038−19044中报道了一种铝基富马酸盐Al-Fum，用于CHF₃/N₂的高效选择性分离。该材料通过简便绿色方法合成，单批次可轻松实现百克级规模化制备。Al-Fum具有微孔结构，孔径约5.6×6.0 Å，有利于热力学选择性吸附。298 K、100 kPa下，CHF₃吸附量达73.56 cm³/g，而N₂仅为5.97 cm³/g；IAST计算CHF₃/N₂选择性高达50.1。色散校正密度泛函理论计算揭示CHF₃通过多重C−F···H和C−H···O相互作用与框架结合，动态穿透实验验证了其卓越的分离效率。

研究背景
1. 行业问题：
CHF₃的全球变暖潜能值为CO₂的12400~14800倍，大气寿命超200年，是严重的温室气体。半导体工业中CHF₃大量排放，且HCFC-22生产过程中不可避免地副产CHF₃。传统高温焚烧和热等离子体分解法能耗高，且产生CO₂和含氟气体，造成二次污染。
2. 现有方案：
工业废气中CHF₃通常与大量N₂混合排放，分离难度大。低温精馏能耗高、投资大；膜分离难以同时实现高通量和高选择性。变压吸附（PSA）是公认的高效节能方法，但亟需高选择性、高稳定性、低成本的吸附剂。
3. 本文创新：
本文选用铝基富马酸盐MOF（Al-Fum），原料廉价易得，合成条件温和且可百克级放大，微孔孔径与CHF₃分子尺寸匹配，通过多重弱相互作用实现热力学选择性吸附，为CHF₃/N₂分离提供了绿色可规模化方案。

实验部分
1. 百克级绿色合成：
以富马酸（C₄H₄O₄）和Al³⁺盐为原料，通过简便方法合成Al-Fum，单批次产量可达百克级，合成过程绿色环保，成本低廉。
2. 气体吸附实验：
298 K、100 kPa下，CHF₃吸附量为73.56 cm³/g，N₂仅为5.97 cm³/g，吸附量差异显著；等量吸附热CHF₃为27.04 kJ/mol，高于N₂，表明主体-客体相互作用更强。
3. 动态穿透实验：
将CHF₃/N₂混合气通过Al-Fum填充柱，N₂先穿透，CHF₃被有效截留，验证了材料在实际动态条件下的分离能力。
4. 稳定性实验：
Al-Fum在水中浸泡一周后仍保持结构完整性，77 K N₂吸附曲线与新鲜样品一致，证实优异的化学稳定性。
实验突破： 实现了百克级绿色合成，CHF₃/N₂ IAST选择性达50.1，远超多数已报道MOF材料，且兼具高稳定性和低成本优势。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实Al-Fum高结晶度，微孔孔径约5.6×6.0 Å，与CHF₃动力学直径匹配，有利于尺寸选择性吸附。
2. 气体吸附等温线：
298 K下CHF₃吸附量73.56 cm³/g，N₂仅5.97 cm³/g；等量吸附热CHF₃为27.04 kJ/mol，N₂约16 kJ/mol（由图1数据），差值表明Al-Fum对CHF₃具有更强的亲和力。
3. IAST选择性计算：
基于理想吸附溶液理论，CHF₃/N₂选择性为50.1，表明在等摩尔混合气中Al-Fum优先吸附CHF₃。
4. 水稳定性测试：
水浸泡一周后，PXRD和77 K N₂吸附均无明显变化，证明Al-Fum在潮湿环境中结构稳定。

机理分析
1. 色散校正密度泛函理论（DFT-D）计算揭示，CHF₃分子与Al-Fum框架之间通过多重C−F···H氢键和C−H···O相互作用形成稳定结合，这些弱相互作用的协同效应是Al-Fum对CHF₃高选择性的根本原因。
2. 微孔孔径（5.6×6.0 Å）与CHF₃分子尺寸高度匹配，产生限域效应，增强了主体-客体相互作用，而N₂分子较小，无法形成同等强度的多重接触，因此吸附量极低。

总结
1. 本文报道了一种可百克级绿色合成的铝基富马酸盐MOF（Al-Fum），用于CHF₃/N₂高效分离。材料微孔结构与CHF₃尺寸匹配，通过多重C−F···H和C−H···O弱相互作用实现热力学选择性吸附，IAST选择性达50.1，动态穿透实验验证了实际分离效果。
2. Al-Fum兼具高稳定性、低成本和可规模化优势，为工业废气中CHF₃的捕获与资源化利用提供了有前景的吸附剂方案。

文章标题：Selective Adsorption of CHF3 over N2 in a Scalable Aluminum Fumarate Metal–Organic Framework
作者： Zhong-Lei Xing; Ting-Yu Yang; Xi-Ting Zhang; Li-Ping Zhang; Shao-Min Wang; Qing-Yuan Yang
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c03541
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c03541

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西安交通大学杨庆远团队在Inorg. Chem.报道了可百克级绿色合成的铝基富马酸盐MOF（Al-Fum），微孔孔径5.6×6.0 Å，通过多重C−F···H和C−H···O作用实现CHF₃/N₂选择性吸附，IAST选择性达50.1，动态穿透实验验证了优异分离性能。