柔性MOF实现二甲苯异构体的分离
摘要
浙江大学鲍宗必、杨启炜老师与NUS赵丹老师团队合作在Sci. Adv. 2026 报道了一种具有客体自适应特性的柔性金属有机框架Ni(BIC)₂（配体为1-H-苯并咪唑-5-羧酸），该材料的一维通道可精确匹配对二甲苯PX的分子投影尺寸，实现从四元二甲苯混合物中高效筛分PX。框架结构转变显著扩大了PX与其他异构体间的结合能差异，使PX吸附量几乎不受温度影响，同时排除间二甲苯和邻二甲苯。穿透实验证实单次固定床吸附即可获得高纯度PX，模拟移动床SMB分析表明Ni(BIC)₂在更温和条件下生产效率较传统沸石提高3.2倍。
研究背景
1. 行业问题：
对二甲苯是聚酯生产的关键原料，含PX、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）和乙苯（EB）。蒸馏分离能耗巨大。目前超过75%的工业PX生产依赖FAU沸石SMB技术，需在393–523 K高温下操作，高温降低了选择性和吸附容量，且强吸附作用导致共吸附和有效容量下降。
2. 现有方案：
改性沸石、有机笼、金属配合物和分子晶体等材料被广泛研究。MOFs在高温下实现PX从C₈芳烃中的完全筛分仍是未解难题。
3. 本文创新：
提出"对比度增强"策略，利用柔性框架的结构变形能部分抵消客体-框架相互作用能，使弱吸附组分因无法克服结构转变能垒而被排斥，从而在热力学层面放大PX与其他异构体的吸附差异，实现温度无关的PX选择性筛分。
实验部分
1. 吸附性能测试：
对PX、MX、OX和EB进行单组分及四元混合物吸附实验，Ni(BIC)₂对PX表现出高选择性，弱吸附组分（MX、OX）在结构转变后转化为非吸附实体，PX吸附量几乎不随温度变化。
2. 穿透实验：
将四元二甲苯混合物通过Ni(BIC)₂固定床，单次吸附过程即可产出高纯度PX，动态选择性优异。
3. SMB模拟分析：
模拟移动床工艺计算表明，Ni(BIC)₂在更温和的操作条件下，生产效率较传统FAU沸石提高3.2倍。
实验突破： 首次实现柔性MOF从四元C₈芳烃混合物中对PX的完全筛分，突破了高温下选择性下降的行业瓶颈。
分析测试
1. 结构表征：
Ni(BIC)₂具有一维通道结构，通道尺寸可随客体分子自适应调节，精确匹配PX的分子投影尺寸。
2. 吸附热力学分析：
柔性框架中总吸附焓包含相互作用能和框架变形能两部分，结构转变后PX与MX/OX的结合能差异显著扩大，弱吸附组分被有效排斥。
3. 温度依赖性测试：
PX吸附量在不同温度下保持恒定，而MX和OX被排除，证实"对比度增强"机制的有效性。
机理分析
1. "对比度增强"机制：
刚性框架中总吸附焓等于相互作用能；柔性框架中总吸附焓为相互作用能与框架变形能之和。当客体与框架的相互作用能较高时，部分能量被框架变形所消耗，弱吸附组分因无法提供足够能量驱动结构转变而被排斥，PX因尺寸精确匹配通道而优先吸附。
2. 尺寸匹配效应：
Ni(BIC)₂一维通道的截面尺寸与PX分子投影高度吻合，形成分子筛分效应，而MX和OX的分子形状与通道不匹配，无法有效诱导结构开放。
总结
1. 本文提出"对比度增强"策略，利用Ni(BIC)₂的客体自适应一维通道和结构变形能，成功实现从四元二甲苯混合物中高选择性筛分PX。
2. 该材料在单次固定床吸附中即可产出高纯度PX，SMB模拟证实其在温和条件下生产效率较传统沸石提高3.2倍。
文章标题：Separation of xylene isomers in an adaptable metal-organic framework
文章作者： Jiaqi Li, Rundao Chen, Lidong Guo, Haoran Sun, Jialei Yan, Ying Liu, Fuxing Shen, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, Dan Zhao, and Zongbi Bao
DOI：10.1126/sciadv.aeg1691
文章链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.aeg1691
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浙江大学鲍宗必、杨启炜与NUS赵丹团队合作的Science Advances文章中，报道了柔性MOF Ni(BIC)₂，利用客体自适应通道和"对比度增强"机制，从四元二甲苯混合物中高效筛分PX，SMB生产效率较沸石提高3.2倍。
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