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柔性晶态COF的本征热活化延迟荧光

摘要
南京邮电大学赖文勇团队在Nature Communications发表的研究中，提出纳米孔限域设计策略，在柔性晶态COF骨架中实现本征TADF效应。研究将构象锁定给体‑受体D‑A基元直接嵌入COF主链，依靠晶体纳米孔的空间约束，将单重态‑三重态能隙Δ*E*ST降至0.014 eV，同时刚性框架抑制振动非辐射损耗。该策略不牺牲材料结晶性、薄膜完整性与可加工性，制备得到高光致发光量子产率的自支撑COF薄膜，进一步构筑溶液法加工OLED器件，在晶态多孔发光材料中取得优异器件性能。

研究背景
1. 行业现存问题：
共价有机框架拥有精确晶体结构、高比表面积、可模块化化学修饰等优势，在光电领域具备巨大潜力。但按照自旋统计，电激发条件下仅25%激子为可辐射跃迁的单重态，剩余75%三重态激子以非辐射形式损耗；传统荧光COF存在聚集诱导淬灭（ACQ）、晶界缺陷捕获激子等问题，造成激子利用率低，电致发光性能存在固有天花板。而实现TADF效应本身存在分子层面矛盾：想要小Δ*E*ST需要D‑A单元具备构象扭曲自由度，而抑制非辐射衰减又需要晶格高度刚性，二者相互冲突，一直无法在晶态COF中实现本征TADF。
2. 现有学者解决方案：
已有工作通过修饰连接基、调控拓扑结构提升COF薄膜发光性能；TADF分子领域普遍采用高度扭曲D‑A结构，实现HOMO‑LUMO轨道空间分离，得到较小Δ*E*ST。但现有手段很难将可实现TADF的柔性D‑A单元整合进入长程有序的COF晶态晶格内部，无法同时兼顾晶格刚性与实现高效反向系间窜越（RISC）所需的构象可调性，晶态COF的本征TADF始终难以实现。
3. 本文创新思路：
作者提出纳米孔限域策略，直接将TADF活性D‑A结构单元共价嵌入COF骨架；利用COF周期性纳米孔提供空间约束，强制D‑A基团形成利于小Δ*E*ST的构象，同时借助晶态框架本身刚性压制振动弛豫损耗，化解刚性晶格与TADF构象需求之间的固有矛盾；利用液‑液界面聚合，一步制备大面积自支撑柔性COF发光薄膜，直接用于溶液加工OLED器件，实现三重态激子高效利用。

实验部分
1. 系列COF薄膜界面合成：
1) 采用室温液‑液界面席夫碱缩聚，以TAPB‑3NH₂为平面节点，DMAC‑2CHO（TADF活性单元）、Ph‑2CHO（非发光对照单体）按不同摩尔配比共聚，制备Ph‑TAPB‑COF、1DMAC‑2Ph‑TAPB‑COF。
2) 反应5天，产物经四氢呋喃、丙酮浸泡除去未反应单体，真空干燥。该方法可以制备最大面积约20 cm²的完整薄膜，厚度可在几十至数百纳米调控，薄膜不溶解证明交联网络成功形成。
3) 对比样Ph‑TAPB‑COF薄膜易开裂，引入DMAC‑D‑A单元后薄膜成膜完整性显著提升。
2. 光物理性能对比实验：
1) 测试不同DMAC掺杂比例COF薄膜光致发光，DMAC‑TAPB‑COF薄膜光致发光量子产率（PLQY）可达14.1%，相较分子前驱体DMAC‑2CHO提升37倍，对比非发光Ph‑TAPB‑COF提升875倍；
2) 将COF掺杂进入CBP主体基质，DMAC‑TAPB‑COF:CBP掺杂膜PLQY进一步达到21.3%，证明CBP向COF发生高效Förster共振能量转移（FRET）。
3) 瞬态荧光测试观测到微秒级延迟荧光寿命（3.5‑13.9 μs），直接证实TADF行为产生。
3. OLED器件与性能测试：
1) 采用溶液加工方式制备OLED，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CBP:COF/TPBi/LiF/Al。对比PTAA、BCPO、CBP三种主体材料，CBP主体器件综合性能最优。
2) DMAC‑TAPB‑COF发光层器件最高亮度可达1692 cd m⁻²，峰值电流效率3.5 cd A⁻¹，电压变化下电致发光光谱保持稳定；
3) 进一步制备柔性OLED，3 mm半径弯折100圈后电流密度基本不变，向内、向外不同半径弯折均可稳定工作，展现良好机械耐疲劳性能。该亮度指标优于已报道MOF、COF基OLED器件体系。

机理分析
1. 纳米孔限域TADF产生机理：
DMAC‑2CHO分子前驱体中D‑A键自由旋转带来剧烈非辐射损耗，同时分子间堆叠产生ACQ。当共价接入COF晶格之后，两方面协同发挥作用：
1) COF骨架刚性限制D‑A化学键自由转动，压制振动弛豫非辐射通道；
2) 周期性纳米孔空间约束，迫使D‑A单元形成轨道高度分离的有利构象，将Δ*E*ST压低至0.014 eV，极大促进反向系间窜越RISC，实现三重态激子向上转化为单重态发光；
3) DMAC单元增大层间距，削弱层间π‑π堆叠，抑制聚集诱导发光淬灭，多重效应协同实现高效本征TADF发光。
2. OLED电荷发光机理：
1) 器件中空穴与电子注入发光层后，在COF骨架内部被纳米孔限域的TADF活性位点处发生复合；电荷在发光位点之间跳跃传输；
2) CBP主体通过FRET向COF客体高效传递能量，激子在D‑A单元完成TADF循环，实现电致发光输出。

总结
本研究首次在晶态COF内部实现本征TADF；室温界面聚合得到大面积无支撑柔性发光COF薄膜；构筑的柔性器件具备优异弯折耐久性能。

文章标题：Unlocking intrinsic TADF in flexible crystalline covalent organic frameworks through nanopore confinement design
文章作者： Xiang-Chun Li, Hao Sun, Weijie Yang, Weizhe Luo, Zuqiang Wang, Qinchen Jiang, Chuanrui Wu, Qiaoyu Wang & Wen-Yong Lai
DOI：10.1038/s41467-026-76630-0
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76630-0

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南京邮电大学赖文勇教授团队在Nat. Commun.报道纳米孔限域策略，化解晶态COF晶格刚性与TADF构象需求的矛盾，实现COF本征热活化延迟荧光。通过液‑液界面聚合制备大面积柔性自支撑COF发光薄膜，构筑溶液加工OLED器件亮度达1692 cd m⁻²，柔性器件具备优异抗弯折性能。