快速可重复使用的氨基酸衍生MOFs用于真实水基质中雌激素类激素的去除

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摘要
瓦伦西亚大学Emilio Pardo、Héctor Martínez Pérez-Cejuela老师团队及卡拉布里亚大学Donatella Armentano老师团队合作发表的研究（Chem. Eur. J. 2026, DOI: 10.1002/chem.71554）中，针对传统污水处理工艺对雌激素类内分泌干扰物去除效率低的难题，开发了一系列同构氨基酸衍生金属有机框架（MOFs）及其多变量变体，用于固相萃取（SPE）构型下同时捕获雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、雌三醇（E3）和17α-乙炔雌二醇（EE2）四种雌激素。其中亮氨酸基草酰胺MOF在30秒内即可实现四种激素>90%–95%的去除率，是SPE条件下已报道的最快同步雌激素捕获体系之一。该材料仅需1 mL甲醇即可实现近定量洗脱，循环使用至少10次性能稳定，且在真实河水样品中保持相当的捕获效率。宿主-客体聚集体的晶体结构直接证实了雌激素在柔性框架内的封装，为高捕获效率提供了结构层面的解释。

研究背景
1. 行业问题：
天然雌激素（E1、E2、E3）及合成雌激素EE2是水体中最具危害性的内分泌干扰物，即使痕量浓度也可导致水生生物雌性化、生殖障碍及种群衰退。传统污水处理厂对其去除效率有限，地表水中频繁检出，亟需高效、选择性且可持续的修复策略。
2. 现有方案：
生物处理法去除率有限；高级氧化法能耗高且可能产生有毒副产物；活性炭吸附再生困难且易饱和；膜分离法存在污染和能耗问题；分子印迹聚合物和生物炭的选择性有所提升但规模化与长期稳定性尚待验证。MOFs因高比表面积、可调孔结构和多样化学功能成为新兴候选材料，但已有MOFs（如UiO-66、MIL-101、MIL-53等）在雌激素去除中性能仍有限。
3. 本文创新：
提出以氨基酸为配体前驱体构建同构草酰胺基MOFs家族，利用柔性框架的自适应特性实现对多种雌激素的快速同步捕获；结合SPE构型实现秒级吸附与极简洗脱，并通过宿主-客体晶体结构揭示捕获机理，兼具性能优势与机理洞察。

实验部分
1. MOFs合成与筛选：
合成一系列同构氨基酸衍生草酰胺基MOFs及多变量变体，系统评估其对四种雌激素的吸附性能，筛选出亮氨酸基草酰胺MOF为最优吸附剂。
2. 固相萃取吸附实验：
将最优MOF填充于SPE柱中，含四种雌激素的水溶液经单次加载即可在30秒内实现>90%–95%的去除率，远快于已报道的同类SPE体系。
3. 再生与循环实验：
仅用1 mL甲醇即可实现近定量洗脱，材料经至少10次吸附-脱附循环后性能无明显衰减，溶剂消耗极低。
4. 真实水样验证：
在真实河水基质中进行吸附实验，捕获效率与纯水体系相当，证实材料对复杂水体的鲁棒性。
实验突破： 30秒内同步去除四种雌激素，是SPE条件下最快记录之一；极简洗脱条件（1 mL甲醇）与10次以上循环稳定性在实际应用中极具优势。

分析测试
1. 结构表征：
通过单晶X射线衍射解析了MOF的晶体结构及宿主-客体聚集体结构，直接证实雌激素分子封装于柔性框架孔道内，明确了主客体相互作用模式。
2. 吸附性能测试：
SPE条件下四种雌激素去除率均>90%–95%，吸附动力学极快（30 s内完成），优于已报道的UiO-66、MIL-101等MOF基吸附剂。
3. 循环稳定性测试：
10次循环后吸附效率保持稳定，甲醇洗脱回收率接近定量，证明框架结构在反复使用中的完整性。
4. 实际水样测试：
河水基质中捕获效率与纯水相当，表明材料对共存干扰物具有良好的抗干扰能力。
测试结果揭示： 柔性氨基酸基MOF框架可通过自适应孔道调整实现对不同尺寸雌激素分子的高效封装，草酰胺功能基团与雌激素羟基间的氢键作用及框架疏水环境协同驱动快速捕获。

机理分析
1. 宿主-客体结构解析：
通过单晶衍射获得雌激素@MOF聚集体结构，直观展示雌激素分子在框架内的结合位点与取向，证实柔性框架可自适应调整以容纳不同构型的客体分子。
2. 相互作用机制：
草酰胺配体上的酰胺基团与雌激素酚羟基形成氢键网络，框架的疏水微环境增强疏水相互作用，二者协同实现高亲和力与快速动力学。
3. 柔性框架优势：
与刚性MOFs不同，柔性框架可根据客体尺寸和形状进行构象调整，赋予材料对多种雌激素的广谱捕获能力，解释了同步高效去除的结构基础。

总结
1. 本文开发了氨基酸衍生草酰胺基MOFs家族，在SPE构型下实现了30秒内对四种雌激素的同步高效去除（>90%–95%），兼具极简洗脱、优异循环稳定性和真实水样适用性。
2. 宿主-客体晶体结构为高捕获效率提供了直接结构证据，确立了氨基酸基MOFs作为快速、可再生、选择性雌激素捕获平台的竞争力。

文章标题：Rapid and Reusable Amino Acid–Derived MOFs for the Removal of Estrogenic Hormones From Real Water Matrices
作者： Lidia García, Alejandro Cortés-Villena, Héctor Martínez Pérez-Cejuela, José Manuel Herrero-Martínez, Jesús Ferrando-Soria, Thais Grancha, Donatella Armentano, Emilio Pardo
DOI：10.1002/chem.71554
文章链接：https://doi.org/10.1002/chem.71554

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瓦伦西亚大学Emilio Pardo、Héctor Martínez Pérez-Cejuela及卡拉布里亚大学Donatella Armentano发表文章，开发氨基酸衍生草酰胺基MOFs，在固相萃取构型下30秒内同步去除四种雌激素（去除率>95%），仅需1 mL甲醇洗脱，循环10次稳定，真实河水同样适用，晶体结构揭示柔性框架封装机理。