三维离子型共轭金属有机框架
摘要
吉林大学陈龙教授与北京化工大学曹达鹏教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.（2026, e4078759）中，针对儿茶酚基共轭MOFs以二维结构为主、三维构型设计困难的瓶颈，首次设计并合成了基于四苯并[6,f,j,n][1,5,9,13]四氮杂环十六烯镍(II)（Ni(TAAB)）的三维离子型共轭配体，成功构建了新型三维离子导电MOF（MOF1）。该材料具有1.28 eV窄带隙，电子吸收覆盖可见至近红外区；经三氟乙酸掺杂后，在97%相对湿度下质子电导率达0.36 S/m，实现了电子-质子双传导，为三维共轭MOFs多功能离子材料开发提供了新思路。
研究背景
1. 行业问题：
共轭MOFs（c-MOFs）因高电导率和优异稳定性备受关注，但儿茶酚基c-MOFs研究集中于二维结构，三维构型报道极少；三维c-MOFs具有延伸孔道和增强主客体相互作用等优势，应用前景广阔却尚未充分开发。此外，离子型MOFs虽近期有进展，但受限于配体设计约束，功能拓展受限。
2. 现有方案：
目前构建三维儿茶酚基c-MOFs主要有三种策略：设计三维配体、利用特定金属离子（如Fe³⁺或镧系）与二维配体配位、以及对二维MOFs进行后合成修饰插层。但上述方法在配体设计灵活性和功能可调性方面仍存在局限。
3. 本文创新：
首次设计含Ni(TAAB)核心的三维离子型共轭配体，将金属中心嵌入配体骨架构建双金属体系，赋予材料本征离子特性和三维共轭结构，同时实现电子传导与质子传导双功能，突破了现有三维c-MOFs的设计瓶颈。
实验部分
1. 配体与MOF合成：
设计合成Ni(TAAB)单体配体，通过儿茶酚基团与金属离子配位，构建三维离子型共轭MOF（MOF1），实现从二维到三维的结构跨越。
2. 成膜实验：
利用MOF1的离子特性，实现简便的膜材料制备，验证了离子型框架在加工性能上的优势。
3. 酸掺杂与质子传导实验：
以三氟乙酸（TFA）对MOF1进行掺杂处理，在97%相对湿度下测得质子电导率达0.36 S/m，证实材料可作为混合电子-质子导体使用。
实验突破： 首次实现三维离子型儿茶酚基共轭MOF的构建，同时具备电子传导和质子传导双功能，突破了现有c-MOFs以二维结构为主且功能单一的局限。
分析测试
1. 光学与电学表征：
UV-vis-NIR吸收光谱显示MOF1电子吸收覆盖可见光至近红外区域，带隙仅为1.28 eV，表明材料具有窄带隙半导体特性，有利于光吸收和电荷传输。
2. 质子电导率测试：
TFA掺杂后MOF1在97% RH下质子电导率达0.36 S/m，该数值在MOF质子导体中处于较高水平，证实三维离子框架为质子传输提供了有效通道。
3. 结构与形貌表征：
通过XRD、SEM等手段确认MOF1的三维晶体结构和形貌，证实材料具有良好的结晶度和结构完整性。
测试结果揭示： Ni(TAAB)配体的三维共轭结构赋予MOF1窄带隙和宽光谱吸收能力；离子特性使材料兼具成膜加工性和质子传导功能，实现电子-离子双传导协同。
机理分析
1. 电子传导机理：
Ni(TAAB)核心中Ni²⁺与配体间的d-π共轭作用，结合儿茶酚基与金属节点的配位共轭，构建三维连续电子传输通道，实现1.28 eV窄带隙和宽光谱吸收。
2. 质子传导机理：
MOF1的离子特性使其骨架中含有可移动抗衡离子，TFA掺杂后引入额外质子源，三维孔道结构为质子跳跃传输（Grotthuss机理）提供连续路径，实现0.36 S/m的高质子电导率。
3. 双功能协同：
三维离子共轭框架同时提供电子传导路径（共轭骨架）和质子传导通道（离子孔道），两种传导机制互不干扰、协同工作。
总结
1. 本文首次报道了基于Ni(TAAB)的三维离子型共轭MOF（MOF1），实现了儿茶酚基c-MOFs从二维到三维的突破。
2. 材料兼具窄带隙半导体特性（1.28 eV）和优异质子传导性能（0.36 S/m），是罕见的电子-质子混合导体。
3. 离子特性赋予材料良好的成膜加工性，为三维共轭MOFs在能源、传感等领域的应用开辟了新方向。
文章标题：A Three-Dimensional Ionic Conjugated Metal–Organic Framework
作者： Guang Zhang, Zelong Qiao, Xiaorui Ren, Zhen Xie, Xi Su, Jun Xu, Dong Wang, Dapeng Cao, Long Chen
DOI：10.1002/anie.4078759
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4078759
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吉林大学陈龙与北京化工大学曹达鹏团队在Angew. Chem.中，首次设计Ni(TAAB)三维离子型共轭配体，构建了MOF1，带隙仅1.28 eV，TFA掺杂后质子电导率达0.36 S/m，实现电子-质子双传导，为三维共轭MOFs多功能应用提供新平台
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