基于三嗪-肼键共价有机框架材料用于石油产品中痕量苯并[a]芘的深度去除

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摘要
大连理工大学樊江莉教授和杜健军教授团队在Chemical Engineering Journal（2026, DOI: 10.1016/j.cej.2026.180731）上发表的研究中，针对有机相中多环芳烃（PAHs）深度去除的热力学障碍与溶剂分子孔道堵塞难题，首次设计合成了具有电子缺陷平面结构的三嗪-肼基共价有机框架材料（TzHyd-COF），通过强π–π相互作用实现有机相中痕量苯并[a]芘（BaP）的高效吸附去除。TzHyd-COF在仅0.5 wt%用量下即可将石油产品中BaP含量从1–2 ppm降至0.34 ppm以下，远低于FDA限值（1 ppm），吸附效率达82%–88%，远超传统硅胶（15%–38%）和白土（6%–23%），且循环5次性能稳定，为石油产品中PAHs的深度脱除提供了全新解决方案。

研究背景
1. 行业问题：
BaP作为I类致癌物，广泛存在于润滑油、白油等石油产品中，易在使用中进入生态系统，威胁环境安全与人体健康。有机相中PAHs的吸附去除面临两大核心难题：热力学上溶剂分子与PAHs竞争吸附位点，动力学上溶剂分子严重堵塞吸附剂孔道（如活性炭接触油品后比表面积从907.7 m²/g骤降至3.8 m²/g，吸附量降低约88%）。
2. 现有方案：
工业上主要采用加氢精制（工艺复杂、成本高，可能破坏优质组分）、溶剂萃取（效率低、存在二次污染）和白土精制（对痕量PAHs去除效果平庸，需约5 wt%高添加量，能耗高）。现有PAHs吸附研究主要集中在水相，有机相吸附研究仍处于起步阶段。
3. 本文创新：
首次将COFs引入有机相BaP吸附领域，利用COFs可精确设计孔道尺寸、表面电荷和官能团的优势，构建电子缺陷平面结构的TzHyd-COF，通过强π–π作用克服有机相中溶剂竞争吸附的瓶颈，实现痕量BaP的深度脱除。

实验部分
1. TzHyd-COF合成：
以三嗪类单体和肼类单体为前驱体，通过缩合反应合成具有电子缺陷平面结构的三嗪-肼基COF材料，材料具有良好的化学稳定性和热力学稳定性。
2. 有机相BaP吸附实验：
将TzHyd-COF用于有机相中痕量BaP的吸附，吸附容量达1 mg/g，依靠强π–π相互作用实现高效吸附。
3. 循环稳定性实验：
TzHyd-COF经5次吸附-脱附循环后，吸附容量保持稳定，证实材料的可重复使用性。
4. 石油产品实际应用：
以实际石油产品（润滑油/白油）为对象，仅添加0.5 wt% TzHyd-COF，将BaP含量从1–2 ppm降至0.34 ppm以下，吸附效率82%–88%，远优于硅胶（15%–38%）和白土（6%–23%），满足FDA标准（<1 ppm）。
实验突破： 首次实现COFs在有机相中痕量BaP的深度去除，解决了传统吸附剂在有机相中因孔道堵塞而失效的难题，用量仅为传统白土的1/10，去除效率提升数倍。

分析测试
1. 结构表征：
TzHyd-COF具有规则孔道结构和电子缺陷平面构型，为π–π相互作用提供充足的结合位点；材料化学稳定性和热力学稳定性良好。
2. 吸附性能测试：
有机相中BaP吸附容量为1 mg/g，5次循环后容量无明显衰减，表明材料结构在有机溶剂中保持稳定。
3. 实际应用性能：
0.5 wt%用量下，石油产品中BaP去除率达82%–88%，残余浓度<0.34 ppm，远优于硅胶和白土等传统吸附剂，满足FDA食品安全标准。
测试结果揭示： TzHyd-COF的电子缺陷平面结构赋予其与BaP之间强π–π相互作用能力，克服了有机相中溶剂分子的竞争吸附效应，实现痕量PAHs的选择性深度脱除。

机理分析
TzHyd-COF的核心机理在于其电子缺陷平面结构与BaP之间的强π–π相互作用。三嗪单元作为强吸电子基团，使COF骨架形成电子缺陷平面，与富电子的BaP芳环产生强烈的给体-受体π–π堆积作用。这种特异性相互作用使TzHyd-COF能够在大量溶剂分子存在下优先吸附BaP，有效克服有机相中的热力学竞争障碍。同时，COF的规则孔道结构提供了充足的暴露活性位点，避免了传统无定形吸附剂的孔道堵塞问题。

总结
本文首次将三嗪-肼基COF（TzHyd-COF）应用于有机相中痕量BaP的深度去除，利用电子缺陷平面结构与BaP的强π–π作用，在极低用量（0.5 wt%）下实现石油产品中BaP从1–2 ppm降至0.34 ppm以下，远优于传统吸附剂，且循环稳定性优异。该工作为石油产品中致癌性PAHs的绿色高效脱除开辟了新路径，具有重要的工业应用前景。

文章标题：A triazine-hydrazine-based covalent organic framework for deep removal of trace benzo[a]pyrene from petroleum products
作者： Shigang Guo, Shan Jiang, Xin Li a, Wen Sun, Jianjun Du, Jiangli Fan, Danhong Zhou, Xiwen Zhang, Xiaojun Peng
DOI：10.1016/j.cej.2026.180731
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.180731

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大连理工大学樊江莉/杜健军团队在CEJ报道了首个用于有机相痕量BaP深度去除的三嗪-肼基COF，依靠强π–π作用，仅0.5 wt%用量即可将石油产品中BaP从1–2 ppm降至0.34 ppm以下，远优于传统吸附剂。