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三维离子型共轭MOF的构筑及双导电性能研究

摘要
吉林大学陈龙、北京化工大学曹达鹏团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4078759发表研究，通过改性Ni(TAAB)大环单体，制备新型三维离子共轭配体，并构筑双金属导电MOF（MOF1）。
1) 该材料具有三维互穿多孔离子骨架，可通过简单过滤制备自支撑薄膜，光学带隙1.28 eV，具备优异半导体特性。
2) 经三氟乙酸掺杂后，材料实现高效电子-质子双导电，高湿条件下质子电导率可达0.36 S/m，为多功能导电MOF开发提供全新设计思路。

研究背景
1. 行业问题：
邻苯二酚基共轭MOF性能优异、应用广泛，但主流为二维结构，高性能三维共轭MOF合成体系不完善。同时离子型MOF多采用非共轭配体，共轭离子配体稀缺，极大限制了该类材料的导电性能提升与多功能发展。
2. 现有研究：
现有三维邻苯二酚MOF制备方法局限性较强，难以规模化制备。双金属改性可有效优化MOF电子结构与导电性，但三维、离子型、共轭一体化的双金属MOF仍鲜有报道。此外，光电性能优异的马鞍形Ni(TAAB)大环分子长期无人应用于MOF构筑。
3. 本文创新：
改性Ni(TAAB)大环，制备羟基化离子共轭配体，首次构筑Ni(TAAB)基三维双金属离子共轭MOF。依托材料离子骨架实现简易薄膜制备，通过酸掺杂实现电子-质子双导电，突破了传统二维共轭MOF结构与功能的局限。

实验部分
1. 配体合成：
以小分子原料经金属模板席夫碱缩合、阴离子交换、脱甲基三步反应，以88%高产率制备八羟基Ni(TAAB)离子型共轭配体，各步中间体均通过质谱与红外光谱完成结构精准验证。
2. 三维MOF制备：
采用溶剂热法，将自制配体与铜源反应合成三维离子共轭MOF1。该材料可在溶剂中稳定分散，无需复杂工艺，直接真空过滤即可制备均匀自支撑MOF薄膜，是首例简易法制备的邻苯二酚基MOF薄膜材料。
3. 酸掺杂改性：
采用三氟乙酸气相掺杂5分钟，实现精准改性，样品增重20%。室温干燥后得到TFA@MOF1，掺杂仅产生轻微晶格畸变，完全保留MOF完整晶体骨架，稳定锚定质子供体。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实MOF1为六重互穿四方晶系结构；BET测试比表面积105 m²/g，具备1.0–1.5 nm规整微孔。SEM与HR-TEM显示材料为35 nm均匀纳米纤维，晶格清晰、结晶性优异。
2. 价态表征：
XPS、XAFS、ICP测试表明，MOF1含Ni²+与Cu⁺/Cu²+混合双金属位点，Cu/Ni比例接近理论值；
Zeta电位-18.8 mV，证实成功构筑稳定阳离子型离子骨架。
3. 光电性能测试：
MOF1光吸收覆盖可见光至近红外区间，带隙1.28 eV；室温电子电导率2.7×10⁻³ S/m，呈现典型半导体导电特征，电荷传输活化能0.33 eV。
4. 质子导电性：
原始MOF1高湿下质子电导率为8.9×10⁻⁵ S/m；三氟乙酸掺杂后性能大幅提升，97%湿度、343 K条件下质子电导率达0.36 S/m，处于同类双导电MOF领先水平，温湿度响应性能优异。

机理分析
1. 三维离子骨架构筑机理：
马鞍形Ni(TAAB)配体与铜离子形成四面体CuO4单元，经六重互穿组装形成三维多孔网络。带负电的CuO4基团可中和镍位点正电荷，构建稳定两性离子网络，赋予材料优异胶体分散性，实现简易薄膜成型。
2. 双导电性能机理：
共轭骨架与双金属位点构筑连续电子传输通路，赋予材料本征半导体导电性。三氟乙酸掺杂后，离子骨架可稳定质子与酸根离子，高湿环境下水分子形成连续质子通道，CuO4位点辅助质子迁移，最终实现高效电子-质子协同双导电。

总结
该研究设计合成新型Ni(TAAB)大环配体应用于MOF合成，成功制备三维离子型双金属共轭MOF1。材料兼具规整多孔结构、本征电子导电与可调质子导电性能，可简易制备自支撑功能薄膜。、】

文章标题：A Three-Dimensional Ionic Conjugated Metal–Organic Framework
文章作者：Guang Zhang, Zelong Qiao, Xiaorui Ren, Zhen Xie, Xi Su, Jun Xu, Dong Wang, Dapeng Cao, Long Chen
DOI：10.1002/anie.4078759
文章链接：https://lib-newznwg.hzcu.edu.cn/s/org/doi/G.https/10.1002/anie.4078759

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吉林大学陈龙、北京化工大学曹达鹏团队在Angew报道开发出首例三维离子型双金属共轭MOF，依托新型Ni(TAAB)离子配体构筑稳定多孔骨架，可简易制备自支撑MOF薄膜，实现优异电子-质子双导电性能，高湿环境下质子电导率达0.36 S/m。