【TMT-TPA COF】具有吡啶位点的低成本稳健共价有机框架用于深度烟气脱硫

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摘要
福州大学刘福建教授和郑勇老师团队发表的研究（AIChE J. 2026, DOI: 10.1002/aic.70595）中，通过一锅Knoevenagel缩合反应，以廉价单体2,4,6-三甲基吡啶（TMP）和对苯二甲醛（TPA）为原料，成功合成乙烯基连接的吡啶功能化COF（TMP-TPA-COF）。该材料具有1467 m²/g的比表面积和14.8 mmol/g的静态SO₂吸附量，在模拟烟气条件下动态穿透工作容量达1.51 mmol/g，120 °C氮气再生15次循环后仍保持95%容量，单体成本较基准COFs低数个数量级，为深度烟气脱硫提供了经济可行的吸附剂方案。

研究背景
1. 行业问题：
燃煤电厂和工业烟气中SO₂的脱除是关键环境挑战。传统湿法烟气脱硫（WFGD）存在耗水量大、设备投资高、产生低价值石膏废渣等缺陷。理想吸附剂需在高浓度CO₂（10%–15%）背景下选择性捕获痕量SO₂（500–5000 ppm），耐受潮湿酸性环境，且可低能耗再生、大规模廉价合成。
2. 现有方案：
COFs因结构明确、比表面积高、孔化学可调而受关注，但亚胺键COFs在水蒸气和酸性SO₂中易水解导致孔坍塌；乙烯基COFs虽稳定性优异，但早期产品比表面积低，限制静态SO₂容量；且多数高性能COFs依赖昂贵的多步合成单体，成本高达数百至数千美元/克，难以规模化。
3. 本文创新：
提出"稳定骨架-高孔隙率-增强位点"协同设计，选用廉价易得的TMP和TPA为单体，一锅Knoevenagel缩合构建C=C乙烯基连接，同时引入吡啶氮位点增强SO₂选择性吸附，实现百克级合成，单体成本较基准COFs低数个数量级，突破COFs"昂贵且难以实用"的固有认知。

实验部分
1. 合成实验：
以TMP和TPA为单体，通过一锅Knoevenagel缩合反应合成TMP-TPA-COF，反应条件温和，可实现百克级（hectogram-scale）规模化制备，单体成本极低。
2. 静态SO₂吸附实验：
25 °C下TMP-TPA-COF对SO₂的静态吸附量达14.8 mmol/g，显著优于多数已报道的乙烯基COFs。
3. 动态穿透实验：
在模拟烟气条件（6000 ppm SO₂、15% CO₂、余量N₂）下进行动态穿透测试，工作容量达1.51 mmol/g，对SO₂/CO₂和SO₂/N₂表现出高选择性。
4. 循环再生实验：
120 °C氮气吹扫再生，15次循环后仍保持95%的吸附容量，证实材料具有优异的循环稳定性和实际使用寿命。
实验突破：首次实现低成本乙烯基COF的百克级合成，同时兼顾高比表面积、高SO₂吸附容量和优异循环稳定性，打破COFs难以工业化的壁垒。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实材料具有高结晶度，C=C乙烯基连接赋予材料优异的耐酸碱和热稳定性。
2. 孔隙结构：
N₂吸附测试显示比表面积达1467 m²/g，为乙烯基COFs中的高水平，为SO₂提供充足吸附位点。
3. 吸附性能：
25 °C静态SO₂吸附量14.8 mmol/g；动态穿透工作容量1.51 mmol/g（6000 ppm SO₂、15% CO₂），SO₂/CO₂选择性优异。
4. 循环稳定性：
120 °C再生15次循环后容量保持率95%，材料结构无明显变化。
5. 成本分析：
TMP和TPA单体价格低廉，总成本较文献中基准COFs低数个数量级。

机理分析
1. 吸附机理：
吡啶氮位点作为Lewis碱与SO₂（Lewis酸）之间发生Lewis酸碱相互作用，增强SO₂的选择性吸附，使材料在高浓度CO₂背景下仍能高效捕获SO₂。
2. 稳定性机理：
C=C乙烯基键为不可逆共价键，具有优异的耐酸、耐碱和耐热性能，使材料在潮湿酸性烟气环境中保持结构完整，避免亚胺键COFs常见的水解降解问题。
3. 协同设计原理：
"稳定骨架"（C=C键）保障长期稳定性，"高孔隙率"（1467 m²/g）提供充足吸附空间，"增强位点"（吡啶氮）提升选择性，三者协同实现高性能深度脱硫。

总结
本文提出"稳定骨架-高孔隙率-增强位点"协同设计策略，以廉价单体TMP和TPA通过一锅Knoevenagel缩合合成乙烯基连接的TMP-TPA-COF，实现百克级规模化制备。材料兼具高比表面积（1467 m²/g）、高SO₂吸附容量（14.8 mmol/g）、优异选择性（Lewis酸碱作用驱动）和出色循环稳定性（15次循环95%保持率），单体成本较基准COFs低数个数量级，有力挑战了COFs无法大规模应用的固有认知，为工业深度烟气脱硫提供了经济可行的新一代吸附剂。

文章标题：Low-cost robust covalent organic framework with pyridine sites for deep flue gas desulfurization
作者： Shouchao Zhong, Linyu Zhuo, Yongfang Qu, Liping Zheng, Yabin Zhou, Yong Zheng, Fujian Liu, Lilong Jiang
DOI：10.1002/aic.70595
文章链接：https://doi.org/10.1002/aic.70595

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福州大学刘福建和郑勇团队在AIChE J报道了低成本乙烯基COF（TMP-TPA-COF），以廉价单体一锅合成，百克级制备，比表面积1467 m²/g，SO₂吸附14.8 mmol/g，15次循环保持95%容量，为深度烟气脱硫提供经济可行方案。