纳米尺度共价有机框架的溶剂诱导结构调控实现高性能二氧化氮传感

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摘要
由瑞典乌普萨拉大学Chao Xu、Xueying Kong老师团队发表于《Angewandte Chemie International Edition》（2026, e2684732）的本项研究，开发了一种基于溶剂后处理调控卟啉基纳米共价有机框架（nanoCOF-366）层间堆叠结构的简便策略。该团队以乙酸水溶液为介质，在常温下合成质子化纳米棒状nanoCOF-366；经极性有机溶剂丙酮后处理后，卟啉单元发生去质子化，溶剂分子嵌入层间破坏有序π-π堆叠，诱导框架产生可控结构无序。尽管材料比表面积、结晶度显著下降，但层间松散排布暴露大量卟啉活性位点，最终实现超高灵敏二氧化氮（NO₂）电阻式气敏检测：10 ppm NO₂下响应值高达1083.0，检测下限低至0.21 ppb，远超原始高晶态nanoCOF-366与溶剂热中性COF对照样品。该工作阐明了卟啉质子化-去质子化、溶剂理化性质、COF侧链基团协同调控层间结构的分子机制，为面向高性能气体传感的共价有机框架结构调控提供全新绿色合成与改性思路。

研究背景
1. 行业现存核心问题
二维共价有机框架（2D COFs）依靠层间π-π堆叠形成有序孔道，在气体传感领域极具潜力；但高结晶、紧密堆叠的COF内部大量卟啉活性位点被层结构掩埋，气体分子难以接触，极大限制气敏响应信号与检测灵敏度。传统调控手段（机械剥离、化学插层、热剥离）存在操作复杂、成本高、易破坏骨架、难以规模化等缺陷，亟需温和、简便、可逆的层间结构调控方法。
2. 现有学者解决方案
现有调控2D COF堆叠的主流路线分为三类：①调控合成条件得到重叠/交错堆叠构型，仅改变孔道尺寸，无法释放深埋活性位点；②客体分子可逆插层实现晶格膨胀，但仅适用于少数稳定中性COF；③化学/机械剥离制备少层纳米片，工艺繁琐且产物分散性差。针对卟啉COF，已有研究证实卟啉内环N质子化可产生层间静电斥力，但未利用质子化-去质子化可逆特性实现可控无序改性，更未关联气敏性能优化。
3. 本文创新思路与改进
作者基于水相无表面活性剂合成质子化nanoCOF-366的前期工作，创新性提出溶剂诱导可逆结构无序化策略：利用极性小分子有机溶剂渗透层间，触发卟啉去质子化、削弱层间氢键与静电相互作用，可控制造层间滑移与堆叠缺陷；首次证实“适度无序”反而提升卟啉位点可及性，协同去质子化恢复卟啉氮孤对电子，大幅增强NO₂电荷转移相互作用；系统对比不同溶剂、COF骨架侧链、热处理、合成路线的结构演变规律，建立溶剂-框架-性能构效关系，实现室温、无额外化学试剂的绿色改性。

实验部分
1. 水相质子化nanoCOF-366常温合成实验
以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）、对苯二甲醛（TPA）为单体，乙酸-水混合溶剂常温静置3天，合成质子化纳米棒nanoCOF-366。产物平均宽56.1 nm、长152.9 nm，水中分散性优异，BET比表面积1768 m²/g，具备完整聚亚胺共价骨架与高结晶度，作为后续改性基底。
2. 有机溶剂诱导结构调控对比实验
选取丙酮、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯分别处理原始nanoCOF-366；丙酮处理梯度实验分为蒸汽熏蒸、液相浸泡5 min/10 min/72 h，得到系列无序化样品nanoCOF-366-A。实验结果：小分子高极性溶剂（丙酮、甲醇）快速嵌入层间，短时间即可大幅降低结晶度与孔隙；大位阻弱极性芳香溶剂插层受阻，仅产生轻微结构破坏，材料保留400–800 m²/g比表面积。
3. 对照样品制备实验
①溶剂热中性ST-COF-366：传统溶剂热法合成无质子化COF，层间π-π作用极强，丙酮处理无明显结构变化；②热预处理对照：原始nanoCOF-366真空25–400 ℃梯度加热，高温热诱导卟啉去质子化，层间作用增强，抵抗溶剂插层破坏；③侧链改性卟啉COF合成：以联苯二醛、二甲氧基对苯二甲醛、二羟基对苯二甲醛制备TAPP-BD、TAPP-DMTP、TAPP-DHTP三种COF，羟基/甲氧基引入层间氢键，显著抑制溶剂诱导无序化。
4. 可逆结构恢复循环实验
丙酮改性后的nanoCOF-366-A重新浸泡纯水，卟啉发生再质子化，zeta电位、PXRD结晶度部分恢复；交替丙酮/水处理循环三次，实现结构与气敏性能可逆调控。
5. 室温电阻式NO₂气敏性能测试实验
将原始nanoCOF-366、nanoCOF-366-A、ST-COF-366涂覆叉指电极，室温通入8 ppb–10 ppm梯度NO₂，同步测试选择性、响应恢复速度、循环稳定性、长期稳定性。核心结果：nanoCOF-366-A对10 ppm NO₂响应1083.0，是原始样品（92.6）的11.7倍、ST-COF-366（27.1）的40倍；检出限低至0.21 ppb，响应时间1.6 min，恢复时间12.1 min，205天性能保留98%。
6. NO₂吸附定量与原位表征实验
微悬臂定量测试1–10 ppm NO₂吸附容量，证实nanoCOF-366-A吸附量显著高于原始样品；原位漫反射红外（DRIFTS）实时观测NO₂吸附过程官能团变化；DFT理论计算模拟NO₂在亚胺键、卟啉氮位点的吸附能与电荷转移行为。
实验突破
1. 实现常温水相绿色合成质子化纳米卟啉COF，无需高温高压、表面活性剂；2. 仅通过有机溶剂浸泡实现COF层间可控无序，改性过程温和可逆；3. 打破“结晶度越高气敏性能越好”固有认知，利用适度层间缺陷大幅提升NO₂传感指标，灵敏度、检出限达到同类电阻式传感器顶尖水平；4. 建立溶剂极性/尺寸、COF侧链、质子化状态协同调控框架结构的完整实验体系。

分析测试
1. 形貌与晶体结构表征（PXRD、HRTEM、SEM）
原始nanoCOF-366 PXRD特征峰尖锐匹配模拟谱图；丙酮处理后(100)(200)峰强度大幅衰减、半高宽增加，(001)峰低角度偏移，证实层间距扩大、堆叠有序度消失；HRTEM直观观测原始样品规整层状条纹，随丙酮处理时长增加条纹扭曲、模糊直至完全无序。
2. 孔隙比表面积测试（77 K N₂吸附）
原始nanoCOF-366 BET=1768 m²/g；丙酮液相处理5 min降至630.6 m²/g，72 h后低于100 m²/g；甲苯等芳香溶剂处理后BET维持400–800 m²/g，定量证明溶剂极性越强、孔隙坍塌越严重。
3. 光谱表征（FT-IR、固态¹³C NMR、UV-vis、原位DRIFTS）
FT-IR与固态核磁证实丙酮改性前后聚亚胺C=N共价骨架无断裂，材料化学骨架稳定；UV-vis谱图显示丙酮处理后卟啉Soret带、Q带蓝移，对应质子化卟啉向中性自由碱卟啉转变；原位DRIFTS观测到NO₂吸附生成亚硝酸盐、硝酸盐特征红外峰，直接证明NO₂与卟啉/亚胺氮位点发生电荷转移反应。
4. 表面电荷测试（Zeta电位）
原始质子化nanoCOF-366 zeta电位+45.7 mV；丙酮处理后降至-15.2 mV，直观印证卟啉内环N去质子化、框架电荷由正转中性/负电。
5. 气敏电学定量测试
动态浓度梯度测试得到log(响应)-log(浓度)线性拟合R²=0.98，计算检出限LOD=0.21 ppb；5次循环变异系数6.19%，湿度、温度干扰测试证明材料抗干扰能力优异。
6. DFT理论计算表征
NO₂在亚胺位点吸附能-0.21 eV，卟啉氮位点吸附能-0.17~-0.18 eV；电子差分密度图显示电子从COF共轭骨架向NO₂转移，解释p型COF接触NO₂后导电性上升的电学机理。
测试揭示核心性质
质子化赋予COF层间静电排斥与水分散性；极性溶剂诱导去质子化削弱层间作用力，引发层滑移无序；无序结构解除层堆叠屏蔽，暴露大量中性富电子卟啉氮位点，强化NO₂吸附与界面电子转移，最终获得超高气敏响应。

机理分析
1. 溶剂诱导COF结构无序化分子机理
水相中质子化卟啉携带正电荷，层间静电斥力+氢键维持紧密有序堆叠；丙酮等极性小分子渗透层间，替换层间水分子，破坏氢键网络并诱导卟啉内环N去质子化；层间静电斥力消失、π-π相互作用减弱，发生层间滑移，长程有序结构瓦解，形成疏松无序堆叠。大位阻弱极性芳香溶剂因空间位阻难以插入层间，仅轻微改变结晶度；羟基/甲氧基修饰COF依靠层间分子内氢键锁死堆叠，抵抗溶剂插层破坏。
2. 可逆质子化-结构恢复机理
无序化nanoCOF-366-A浸泡纯水后，水环境中卟啉氮重新质子化，层间正电荷恢复静电排斥，氢键网络重建，层结构发生重排，结晶度与zeta电位部分恢复，气敏性能同步回落，实现结构与传感性能可逆切换。
3. 高性能NO₂传感协同机理
双重协同效应实现性能飞跃：①结构效应：层间无序、堆叠松散消除空间位阻，气体扩散通道拓宽，深埋卟啉活性位点完全暴露；②电子效应：去质子化恢复卟啉氮原子孤对电子，提升给电子能力，与强吸电子NO₂发生高效电荷转移；DFT与原位红外共同证实NO₂在氮位点化学吸附生成亚硝根中间体，增加p型COF载流子空穴浓度，器件电阻显著下降，产生超高响应信号。

总结
1. 本文建立了一种温和、绿色、可逆的溶剂后处理策略，针对水相合成的质子化纳米卟啉COF实现精准层间结构调控。
2. 通过丙酮诱导卟啉去质子化，可控引入层间堆叠无序，打破高结晶COF活性位点被掩埋的局限；系统阐明溶剂理化参数、COF骨架侧链、卟啉质子化状态对层间结构演化的调控规律，完善了2D COF层堆叠调控理论。
3. 改性后nanoCOF-366-A展现出当前电阻式NO₂传感材料中顶尖的响应灵敏度、超低检出限、快速响应恢复与优异长期稳定性，兼具良好气体选择性与温湿度抗干扰能力。
4. 该水相合成+溶剂改性一体化路线条件温和、无重金属与高毒试剂，具备规模化制备潜力，为卟啉基COF在环境气体检测、工业微量污染物传感领域的实际应用提供全新材料设计思路。

文章标题：Solvent-Induced Structural Modulation in Nanoscale Covalent Organic Frameworks Enables High-Performance NO2 Sensing
作者： Yu Pan, Xueying Kong, Guangling Liang, Samson Afewerki, Chao Xu
DOI：10.1002/anie.2684732
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.2684732

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瑞典乌普萨拉大学合作团队开发溶剂诱导改性策略，常温水相合成质子化纳米卟啉COF，丙酮处理可控破坏层间有序堆叠，暴露更多卟啉活性位点。改性材料对NO₂传感响应高达1083.0，检出限0.21 ppb，兼具可逆调控、长期稳定优势，为高性能气体传感COF提供全新改性方案。