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异孔COF的环境调控实现各类PFAS的均衡捕获

摘要
北京工商大学刘慧琳与澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi团队合作在J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.6c01463中报道了一种异孔共价有机框架（ET-F₁BIm₅-iCOF），通过多组分网状合成将阳离子与含氟基团整合于微/介孔分级骨架中。介孔促进分子可及性与快速传输，微孔提供受限局域环境，协同阳离子静电与氟-氟相互作用，补偿短链PFAS较弱的疏水驱动力。以PFOA和GenX为模型，吸附容量分别达903和673 mg g⁻¹，并成功集成于壳聚糖气凝胶实现连续流去除。

研究背景
1. 行业问题：
PFAS（全氟/多氟烷基物质）广泛存在于水体中，结构多样（链长、头基、几何构型各异），短链PFAS迁移性强且传统吸附剂难以有效去除。
2. 现有方案：
MOFs、COFs等框架材料可通过网状合成调控孔结构与功能，但现有吸附剂多依赖单一比表面积或孤立结合基团，无法同时兼顾长链与短链PFAS的捕获。
3. 本文创新：
提出"异孔介导孔环境调控"策略，通过多组分合成在同一COF中构建分级孔结构，并引入阳离子与含氟双功能基团，实现可及性、限域效应与相互作用强度的平衡。

实验部分
1. 系列COF合成：
以ETTA（三胺）为节点，分别与TPDC、TFTDA、BFBIm等醛类单体缩合，通过调节含氟咪唑组分比例，合成ET-TPD-COF、ET-TF-COF、ET-F₁BIm₁-iCOF至ET-F₁BIm₅-iCOF等系列材料，PXRD证实结晶度随含氟咪唑比例优化。
2. 吸附性能测试：
ET-F₁BIm₅-iCOF对PFOA吸附容量达903 mg g⁻¹，对GenX达673 mg g⁻¹，吸附动力学快速，显著优于现有COF及活性炭类吸附剂。
3. 连续流实验：
将COF负载于壳聚糖气凝胶中，在超纯水与河水基质中实现连续流PFAS去除，验证实际应用潜力。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD显示ET-F₁BIm₅-iCOF具有良好结晶度，呈现(100)、(200)、(210)/(110)、(300)、(310)/(110)、(400)等特征衍射峰，证实分级孔结构有序性。
2. 孔结构分析：
N₂吸附证实微/介孔分级结构，介孔提供分子传输通道，微孔提供受限结合位点。
3. 光谱分析：
FT-IR、XPS等证实阳离子咪唑基团与含氟基团成功引入骨架，吸附后PFAS特征峰出现，证实主客体相互作用。

机理分析
1. DFT计算揭示阳离子位点与PFAS阴离子头基的静电识别为主要驱动力，含氟基团通过氟-氟相互作用稳定全氟碳链段。
2. 分子动力学模拟表明异孔限域效应对短链GenX的结合贡献显著，微孔环境补偿其较弱的疏水驱动力。
3. 介孔-微孔协同机制：介孔确保快速传质，微孔提供高亲和力结合位点，实现长短链PFAS的同步高效捕获。

总结
本文提出异孔介导孔环境调控策略，通过多组分网状合成构建含阳离子与氟化基团的分级孔COF，实现对结构多样PFAS的均衡高效捕获，为面向不同分子尺寸污染物的框架材料设计提供了孔工程新范式。

文章标题：Heteropore-Mediated Pore-Environment Tuning in a Covalent Organic Framework for Balanced Capture of Structurally Diverse PFAS
作者： Qing Wei; Xuecheng Zhu; Yan Liu; Yusuke Yamauchi; Huilin Liu
DOI：10.1021/jacs.6c01463
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01463

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北京工商大学刘慧琳与昆士兰大学Yamauchi团队在JACS报道异孔COF策略，通过多组分合成构建含阳离子与氟化基团的微/介孔分级框架，PFOA和GenX吸附量分别达903和673 mg/g，实现长短链PFAS同步高效去除。