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水触发HOF材料的可见光光致变色

摘要
中山大学欧阳钢锋教授和陈国胜教授团队在Nat. Commun. 2026, DOI:10.1038/s41467-026-76746-3中，依托氢键有机框架HOF动态氢键网络与芘一维π堆叠柱结构，开发以水、可见光双重温和刺激驱动的可逆固态光致变色材料HOF-14。
1) 该材料吸水后晶格收缩重构电子结构，激子结合能降至室温热能以下，可见光下10 s内由黄转绿，可逆循环超50次无明显性能衰减；
2) 基于该材料制备隐形防伪油墨、3D打印水凝胶微结构、可循环自适应伪装织物，依托HOF独有的自修复性能实现闭环回收再生。

研究背景
1. 行业现存核心问题
现有光致变色材料普遍存在两大短板：
1) 一是激活光源依赖高能紫外光，易造成光漂白、生物损伤，限制户外、穿戴、生物防伪等民用场景使用；
2) 二是多为单刺激响应体系，无法构建高安全等级的双重锁信息加密体系；MOF、COF等多孔晶态固态变色材料同样受紫外光源限制，且不具备自修复、闭环可回收特性；水通常会破坏多孔框架结构，难以作为变色触发介质。
2. 现有主流解决方案
1) 分子型光致变色分子（螺吡喃、二芳基乙烯、紫精等），依靠光异构或光诱导电子转移实现变色，但必须紫外光激发，固态易聚集猝灭；②
2) 将有机生色团嵌入MOF/COF多孔骨架，利用孔道限域提升稳定性，但仍无法摆脱紫外光依赖，且框架无自修复能力，废弃后难以回收再利用；少量水相适配光致变色分子仅能在溶液体系工作，固态遇水易失活。
3. 本文创新改进思路
团利用HOF柔性动态氢键网络、有序一维芘π堆叠柱两大独有结构优势：
1) 首次将水由框架破坏剂转化为变色触发剂，通过吸水诱导晶格收缩调控前线轨道分布，实现纯可见光驱动变色；构建“水+可见光”双输入与门逻辑响应，仅两种刺激共存时才显现隐藏信息；
2) 依托氢键可逆作用实现材料自修复与闭环溶解-重结晶回收，拓展防伪、自适应伪装两大应用方向。

实验部分
1. 三种芘基HOF合成
1) 分别以H₄TCPy、H₄TBAPy、H₄TNAPy为单体，DMF为溶剂，120 ℃加热30 min，丙酮/甲醇/乙醇扩散析出黄色微晶，得到HOF-100、PFC-1、HOF-14三种同构芘基HOF；
2) 单晶体采用溶剂扩散法，H₄TNAPy溶于DMF，乙醇气相扩散5天得到HOF-14单晶。
3) 干燥粉体、水分散液在λ>420 nm可见光照射下对比变色行为：仅含水HOF-14出现黄→绿色转变，HOF-100、PFC-1无论干湿均无光致变色现象，确定HOF-14为目标功能材料。
2. 光致变色可逆性与耐久实验
1) 单次循环流程：微量纯水润湿粉体→可见光照射10 s显色→95 ℃加热3 min脱水恢复黄色；连续50次循环后631 nm特征吸收峰保留90%初始强度，性能衰减极低；
2) 常温自然放置150 min绿色态可自发褪色复原，乙醇喷涂也可快速复位；单晶原位光学显微镜观测，10 s内晶体均匀由黄转绿，证明变色为体相行为而非表面效应。
3. ESR测试
分别测试干燥/含水状态下三种HOF、三种单体分子的ESR谱：
1) 仅含水并光照后的HOF-14在g=2.003出现明显自由基信号，其余样品无信号；
2) 梯度调控水含量50%–100%，自由基信号强度随含水量同步提升；
3) 光照时长0–10 s内，自由基峰强随照射时间线性增长，直接证实芘自由基阳离子（Py•⁺）是变色核心。
4. 信息防伪应用制备与解密实验
1) 配置5 mg/mL HOF-14乙醇隐形油墨，乙醇挥发后图案完全隐形；解密需同步喷水+可见光照射，10 s显绿色可扫描二维码；
2) 以海藻酸钠、氯化钙构建HOF-14复合水凝胶，3D生物打印线条、网格、“SYSU”微结构，水凝胶自身锁水，仅可见光即可可逆显色，实现微观三维防伪。
5. 自适应伪装纺织品
1) 10 mg/mL HOF-14乙醇溶液滴涂棉、涤纶、尼龙、丝绸织物，95 ℃烘干得到黄色基底；水雾+可见光照射10 s转为深绿色，乙醇喷涂30 s恢复原色；
2) 户外实景测试叶片织物、变色手套，自然光下2.5 min与绿植环境颜色匹配；回收流程：
3) 负载织物浸入DMF超声溶解HOF-14，乙醇加入5 min快速重结晶，离心洗涤后可再次涂覆织物，连续3轮回收后变色性能无下降。

分析测试
1. 结构表征
1) PXRD：吸水后W-HOF-14衍射峰向高角度偏移，晶胞各向异性收缩1.3%，脱水40 min后峰位完全复原，证明晶格收缩可逆；
2) SEM证实干湿循环、回收前后纳米棒形貌无破损，HOF框架结构稳定。
2. 孔隙与吸水性测试
HOF-14饱和吸水容量291 mg·g⁻¹，孔道强亲水性；TGA测试吸水样品100–168 ℃出现结合水失重台阶，证明水与框架形成稳定氢键，并非物理游离水。
3. 固体核磁
HNMR：吸水样品在δ=5.36 ppm出现结合水特征峰，加热后峰完全消失；CNMR：羧基碳~172 ppm峰在吸水光照后显著宽化，证实水分子与框架羧基形成强动态氢键，改变层内相互作用。
4. 光谱光学表征（UV-Vis、PLQY、变温PL）
原始HOF-14光致发光量子产率PLQY=2.8%，显色后降至0.4%，激子大量解离；变温PL测试：干燥HOF-14激子解离能130 meV，远高于室温热能25 meV，无法自发分离；吸水后解离能降至室温热能以下，光生电子-空穴可自发分离。
5. 电子自旋共振ESR、Zeta电位
ESR特征g值=2.003，为芘自由基阳离子特征信号；光照后材料Zeta电位由-4.53 mV转为+2.91 mV，佐证正电自由基生成。

机理分析
1. 水诱导晶格重构结构机理
水分子进入HOF-14孔道，与框架四羧基芘单元的羧基形成大量动态氢键，缩短分子间氢键键长、改变键角，引发晶胞1.3%各向异性收缩；该结构形变仅发生在HOF-14，HOF-100、PFC-1孔道尺寸与配体结构不匹配，吸水无法产生同等晶格畸变。
2. 可见光变色电子机理
晶格收缩带来层内电子结构重排，HOMO与LUMO实现空间完全分离，激子结合能大幅下降，低于室温25 meV热能量；
HOF一维有序π堆叠柱沿Z轴具备高效电荷离域通道，分散未成对电子，稳定自由基避免猝灭，因此呈现稳定绿色；加热/乙醇脱除结合水后晶格复原，轨道重叠恢复，自由基复合，材料变回黄色。
3. 双刺激与门逻辑机理
1) 干燥无水分时，激子解离能过高，可见光无法产生自由基；仅有水无光照时，无法激发电子转移；
2) 只有水、可见光两种刺激同时存在，才能完成晶格收缩+光生电荷分离全过程，对应“与门”解密逻辑；加热、乙醇任意单一处理即可脱水复位，对应“或门”加密逻辑。
4. 可回收与自修复机理
HOF依靠可逆非共价氢键组装，DMF可破坏氢键溶解框架，加入乙醇后氢键重新形成快速重结晶；循环过程无化学键断裂，框架晶体结构、一维π堆叠通道完整保留，赋予材料独有的闭环回收、自修复能力，MOF、COF依靠配位/共价键，不具备该可逆溶解再生特性。

总结
1. 本文以芘基氢键有机框架HOF-14为核心，开创性利用水作为光致变色触发介质，彻底解决传统变色材料依赖紫外光、单刺激响应、难以回收的缺陷。
2. 基于该双刺激响应变色特性，开发隐形防伪油墨、3D打印水凝胶微观防伪结构、自适应伪装织物三类实用器件，同时依托HOF动态氢键实现材料全闭环回收再生。

文章标题：Water triggers visible-light photochromism in a hydrogen-bonded organic framework
文章作者： Haibo Liang, Linjing Tong, Gan Luo, Xiaoxue Kou, Yujian Shen, Yong Shen, Siming Huang, Guosheng Chen & Gangfeng Ouyang
DOI：10.1038/s41467-026-76746-3
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76746-3

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中山大学欧阳钢锋、陈国胜团队Nat. Commun.研究中开发水触发可见光响应氢键有机框架HOF-14，吸水晶格收缩实现可见光10 s黄转绿，可逆循环超50次；依托水+可见光双刺激响应构建高安全防伪体系，可制备隐形油墨、仿生伪装织物，材料支持闭环回收再生。