Fe掺杂的Cu-吡唑基MOF实现高效中性硝酸盐还原制氨

首页 > 行业动态 > Fe掺杂的Cu-吡唑基MOF实现高效中性硝酸盐还原制氨

摘要
京都大学北川进 (Susumu Kitagawa)与大竹研一（Ken-ichi Otake）老师团队发表的研究（Small, 2026, DOI: 10.1002/smll.74909）中，针对自适应电催化剂在结构刚性与动态适应性之间难以兼顾的瓶颈，提出刚柔耦合设计策略，在多孔配位聚合物（PCP）中整合刚性互穿骨架与柔性配位键，成功构建铜-吡唑基PCP（Cu-pyNDI）。Operando XAS揭示反应中铜位点发生可逆局部重构生成低价态Cu活性物种；进一步引入铁掺杂制备Fe₀.₂₅Cu₀.₇₅-pyNDI，增强低价态铜物种形成，促进*NO₂中间体生成，在中性电解液中实现93%法拉第效率和18847 μg h⁻¹ mgcat⁻¹氨产率，达到领域最优水平。

研究背景
1. 行业问题：
电催化硝酸盐还原制氨是替代高能耗Haber-Bosch工艺的可持续路径，但现有高效催化剂多依赖强碱性电解液，腐蚀设备且不利于实际应用；中性电解液中反应动力学缓慢且析氢竞争严重。铜基材料因能级匹配NO₃⁻而受关注，但高活性不饱和配位位点能级高、稳定性差，电解过程中不可控重构导致活性相损失或失活。
2. 现有方案：
自适应电催化剂可动态调节形貌与氧化态以暴露高活性位点，但无机催化剂晶格刚性限制动态适应性，易发生不可逆表面重构；传统PCPs配位动态性强但结构易坍塌；金属化COFs骨架稳定但刚性配位环境无法容纳价态诱导的几何应变，导致金属浸出和不可逆聚集。
3. 本文创新：
提出"刚柔耦合"策略，利用互穿互锁刚性骨架确保热力学稳定性，同时通过晶格限域的柔性配位键实现空间受限的局部结构演化，动态优化电子结构与配位环境，兼顾结构稳健性与动态适应性。

实验部分
1. 材料设计与合成：
设计刚柔耦合的铜-吡唑基PCP（Cu-pyNDI），以互穿互锁结构提供刚性骨架，配位键提供柔性动态位点，作为自适应电催化剂。
2. 铁掺杂调控实验：
基于Operando XAS发现的低价态铜活性物种，引入铁掺杂制备Fe₀.₂₅Cu₀.₇₅-pyNDI，增强低价态、低配位数铜物种的形成，促进*NO₂中间体生成，提升催化性能。
3. 电催化性能测试：
Fe₀.₂₅Cu₀.₇₅-pyNDI在中性电解液中实现93%法拉第效率和18847 μg h⁻¹ mgcat⁻¹氨产率，性能达到当前最先进水平。
实验突破： 首次在PCP体系中实现刚柔耦合自适应催化，通过Operando XAS明确可逆重构机制，铁掺杂策略精准调控活性位点，中性条件下性能达到领域最优。

分析测试
1. Operando XAS：
实时监测反应过程中铜位点的局部结构变化，揭示铜在电催化条件下发生可逆局部结构重构，形成低价态Cu物种，该物种作为潜在活性中心参与硝酸盐还原。
2. 结构表征：
通过XAS与晶体学分析确认Cu-pyNDI的互穿互锁刚性骨架结构及柔性配位键的存在，证实材料在电化学反应中保持整体结构完整性。
3. 电化学性能测试：
Fe₀.₂₅Cu₀.₇₅-pyNDI在中性电解液中法拉第效率达93%，氨产率达18847 μg h⁻¹ mgcat⁻¹，显著优于未掺杂Cu-pyNDI，证实铁掺杂有效增强催化活性。
测试结果揭示： 刚性骨架保障结构稳定，柔性配位键赋予动态适应能力，铁掺杂促进低价态铜活性物种形成，三者协同实现高活性与高稳定性的统一。

机理分析
1. 自适应机制：
刚性互穿骨架提供热力学稳定性，晶格限域的柔性配位键在电场驱动下发生空间受限的局部结构演化，动态优化铜的电子结构与配位环境；非反应条件下结构可逆恢复，避免不可逆重构。
2. 铁掺杂增强机制：
Fe引入后调控铜的自调节行为，促进形成更低配位数的低价态铜物种，降低*NO₂中间体生成能垒，加速硝酸盐还原反应动力学。

总结
本文提出刚柔耦合PCP设计策略，通过互穿互锁刚性骨架与晶格限域柔性配位键的协同，成功构建兼具结构稳健性与动态适应性的自适应电催化剂Cu-pyNDI。Operando XAS明确可逆重构机制，铁掺杂进一步优化活性位点，Fe₀.₂₅Cu₀.₇₅-pyNDI在中性电解液中实现93%法拉第效率与18847 μg h⁻¹ mgcat⁻¹氨产率，为设计高活性高稳定性电催化剂提供了新范式。

文章标题：Rigidity-Flexibility Integrated Porous Coordination Polymers via Lattice-Confined Adaptive Evolution for Efficient Neutral Nitrate Reduction to Ammonia
作者： Ziqian Xue, Maryam Nurhuda, Takefumi Yoshida, Ming-Shui Yao, Fuqiang Chen, Takashi Kajiwara, Yoshiki Kubota, Shogo Kawaguchi, Satoshi Horike, Daniel M. Packwood, Ken-ichi Otake, Susumu Kitagawa
DOI：10.1002/smll.74909
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.74909

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

京都大学北川进/大竹研一团队的Small文章中，提出刚柔耦合策略，在PCP中整合刚性骨架与柔性配位键构建自适应电催化剂Cu-pyNDI，Operando XAS揭示可逆重构机制，铁掺杂后中性电解液中硝酸盐还原制氨法拉第效率达93%，氨产率18847 μg h⁻¹ mgcat⁻¹。