含吲唑单元的杂环连接共价有机框架用于协同H₂O₂光合成与生物质增值转化

首页 > 行业动态 > 含吲唑单元的杂环连接共价有机框架用于协同H₂O₂光合成与生物质增值转化

摘要
江南大学顾志国教授、韩王康教授团队发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.8182546）中，针对人工光合成体系中载流子快速复合导致H₂O₂产率低、且难以与有机物增值氧化协同的难题，提出通过Cadogan还原环化策略将硝基官能化亚胺键COF前驱体转化为吲唑键连接的COFs。该策略在保持高结晶度的同时，将不稳定亚胺键转化为稳健的吲唑键，显著增强可见光吸收能力。在H₂O₂光合成与糠醇氧化协同体系中，吲唑键COF光催化性能较亚胺键对应物提升约5.6倍，结合原位DRIFTS和DFT计算揭示了吲唑键优化界面反应动力学与底物吸附的机制，为杂环键工程策略设计高效光催化剂提供了新范式。

研究背景
1. 行业问题：
光催化H₂O₂合成面临载流子快速复合和依赖牺牲电子供体的瓶颈，经济成本高且原子经济性差；将H₂O₂合成与生物质平台分子选择性氧化偶联可实现氧化还原中性的人工光合成，但多电子氧还原反应与有机底物精准脱氢氧化之间的动力学匹配仍是核心挑战。
2. 现有方案：
COFs因周期性π共轭结构成为理想光催化平台，但现有COFs多采用可逆亚胺键连接，π共轭有限且易被活性氧物种氧化降解。学者提出将亚胺键转化为不可逆杂环键以增强稳定性和共轭程度，但具体策略和效果仍有待突破。
3. 本文创新：
选择吲唑作为杂环连接单元，利用其平面芳香性和独特电子构型，通过Cadogan还原环化一步实现亚胺键向吲唑键的转化。吲唑键赋予材料三重优势：增强化学稳定性、扩展π共轭促进电荷转移、引入极化杂原子作为底物活化位点，实现光催化性能的协同提升。

实验部分
1. COF合成与转化实验：
以5'-(4-甲酰基-3-硝基苯基)-3'',4''-二硝基-[1,1':3',1''-三联苯]-3,4''-三甲醛（A）分别与联苯胺（B）、5'-(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺（C）及4,4''-二氨基三联苯（D）缩合，构建三种亚胺键COFs（COF1-O、COF2-O、COF3-O）；随后通过Cadogan还原环化将硝基官能化亚胺键前驱体转化为吲唑键COFs（COF1-N、COF2-N、COF3-N），反应保持高结晶度。
2. 光催化协同体系实验：
在可见光照射下，以吲唑键COF为光催化剂，耦合O₂还原生成H₂O₂与糠醇（FFA）选择性氧化为6-羟基-2H-吡喃-3(6H)-酮。结果表明，吲唑键COF光催化性能较亚胺键对应物提升约5.6倍，证实杂环键工程策略的有效性。
3. 稳定性对比实验：
吲唑键COF在含H₂O₂的氧化环境中保持结构完整，而亚胺键COF出现明显降解，验证了吲唑键的化学稳健性。
实验突破：首次将Cadogan还原环化应用于COF后合成修饰，实现亚胺键到吲唑键的拓扑转化；在H₂O₂合成与生物质氧化协同体系中实现5.6倍性能提升，突破了传统亚胺键COF光催化效率瓶颈。

分析测试
1. 结构与结晶度表征：
PXRD证实亚胺键COFs及其吲唑键转化产物均保持高结晶度，Cadogan环化未破坏框架有序性；FT-IR显示亚胺键特征峰消失、吲唑环特征峰出现，证实键型转化成功。
2. 孔隙率与比表面积：
N₂吸附-脱附测试表明吲唑键COFs保持永久孔隙率，孔径分布与亚胺键前驱体基本一致，证实环化反应未导致孔道坍塌。
3. 光学与电化学性能：
UV-vis DRS显示吲唑键COF吸收带明显红移，可见光吸收能力增强；光电化学测试表明吲唑键COF光电流响应显著增强，电荷转移电阻降低，证实扩展π共轭促进了载流子分离与传输。
4. 产物分析：
HPLC和GC-MS确认糠醇氧化产物为6-羟基-2H-吡喃-3(6H)-酮，选择性高；H₂O₂产率通过碘量法定量测定。

机理分析
1. 界面反应动力学优化：
原位DRIFTS监测反应过程中底物吸附与中间体演变，发现吲唑键中极化氮位点可作为底物特异性结合位点，降低反应活化能，加速界面电子转移。
2. DFT理论计算：
计算表明吲唑键的引入增强了框架内分子极性和供体-受体（D-A）特征，促进光生载流子分离；吲唑环上氮原子的孤对电子与底物分子间存在强相互作用，有利于糠醇在活性位点的定向吸附与活化。
3. 协同催化机制：H
₂O₂合成（ORR路径）与糠醇氧化（脱氢路径）在吲唑键COF上实现动力学匹配，光生电子用于O₂还原，光生空穴用于底物氧化，避免载流子复合，实现氧化还原中性协同。

总结
1. 本文通过Cadogan还原环化策略成功构建吲唑键连接的COFs，实现了从亚胺键到吲唑键的拓扑转化，在保持高结晶度和孔隙率的同时显著增强光吸收和电荷转移能力。
2. 吲唑键COF在H₂O₂光合成与糠醇氧化协同体系中性能提升5.6倍，结合原位DRIFTS和DFT计算阐明了极化氮位点促进底物吸附和界面动力学优化的机制。
3. 该工作确立了杂环键工程作为设计高效稳定结晶光催化剂的有效策略，为集成太阳能转化提供了稳健蓝图。

文章标题：Heterocycle-Linked Covalent Organic Frameworks With Indazole Units for Cooperative H2O2 Photosynthesis and Biomass Valorization
作者： Shu-Zhi Hu, Meng-Na Yue, Yong Liu, Shi-Wen Zhang, Qian-Rui Mao, Mi Tian, Huan Pang, Wang-Kang Han, Zhi-Guo Gu
DOI：10.1002/anie.8182546
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.8182546

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

江南大学顾志国、韩王康团队在Angew. Chem.中报道了吲唑键连接COFs，通过Cadogan还原环化将亚胺键转化为稳健吲唑键，在H₂O₂光合成与糠醇氧化协同体系中性能提升5.6倍，为杂环键工程设计高效光催化剂提供新策略。