位阻效应主导孔分割配体取代基对PACS-MOFs六氟化硫/氮气吸附分离的系统影响

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摘要
浙江师范大学何亚兵教授团队在Inorganic Chemistry 2026的研究中，系统探究孔分割配体取代基对PACS-MOFs材料SF₆/N₂吸附分离性能的调控规律。研究固定骨架配体H₂TTDC-2Me，合成4种同构PACS-MOF（ZJNU-182、ZJNU-182-NH₂、ZJNU-182-CH₃、ZJNU-182-OCH₃）。
1. 实验证实材料SF₆吸附容量、SF₆/N₂选择性、动态穿透分离时长均遵循：未取代＞-NH₂≈-CH₃＞-OCH₃；
2. 四种材料SF₆等量吸附热仅在21.18–26.15 kJ·mol⁻¹小幅波动，证明取代基几乎不改变本征吸附结合位点。
该工作建立PACS-MOF孔分割配体全新设计准则：尽可能缩小取代基体积、保留孔道通透度，实现大分子SF₆高效分离，其中无取代ZJNU-182兼具优异湿度耐受性与循环稳定性，具备工业SF₆捕获应用潜力。

研究背景
1. 行业现存痛点
高压电气设备大量使用SF₆绝缘灭弧，但SF₆温室效应潜能是CO₂的23900倍；现有多孔吸附材料普遍存在吸附容量与选择性难以兼顾、潮湿工况稳定性差的问题。
2. 现有研究方案局限
当前PACS-MOF功能化改造均聚焦骨架成型配体L1或异金属节点，极少研究直接贴合孔内壁、与客体分子接触的孔分割配体L2；现有MOF分离体系多针对低碳烃混合气，面向电力行业SF₆/N₂泄漏尾气的材料开发存在明显缺口。
3. 本文创新思路与改进
1) 选取给电子能力、范德华体积差异化的四类取代基（-H、-NH₂、-CH₃、-OCH₃）修饰TPB孔分割配体，构建4种严格同构PACS-MOF，消除拓扑、金属位点、缺陷干扰，直接单独量化取代基的位阻与电子作用；
2) 完整配套静态吸附、IAST选择性、等量吸附热、动态穿透、DFT理论计算多维度表征，明确位阻效应为性能主导因素；面向工业潮湿工况，同步验证材料水稳定性、循环再生性能，填补PACS-MOF用于SF₆分离、孔分割配体构效关系两大研究空白。

实验部分
1. 四种同构PACS-MOF溶剂热合成实验
以三核钴簇前驱体Co(NO₃)₂·6H₂O、固定骨架配体H₂TTDC-2Me、不同取代TPB孔分割配体为原料，DMF为溶剂，添加HBF₄调控结晶，373 ℃溶剂热恒温24 h，热过滤后DMF多次溶剂交换，得到橙粉色六方棱柱晶体。仅更换TPB配体、微调HBF₄与水添加量区分四组样品： ZJNU-182（无取代TPB）、ZJNU-182-NH₂、ZJNU-182-CH₃、ZJNU-182-OCH₃。
2. 孔隙与单组分静态气体吸附实验
样品经乙腈溶剂交换、353 ℃真空活化去除孔道溶剂，77 K下N₂吸附测试孔结构；278/288/298 K、0–1 atm测试SF₆、N₂单组分吸附。
结果：室温298 K、1 atm下SF₆吸附容量：ZJNU-182（98.3 cm³·g⁻¹）＞ZJNU-182-NH₂（93.7）≈ZJNU-182-CH₃（93.1）＞ZJNU-182-OCH₃（85.4），优于BUT-125、Al-MOF-4等多数已报道MOF；N₂吸附量整体偏低、无明显梯度差异，小分子N₂不易受孔道狭窄影响。
3. IAST理想吸附溶液理论选择性计算
模拟电力泄漏混合气SF₆/N₂=1:9（体积比），298 K、1 atm下选择性：ZJNU-182达193.1，显著高于氨基、甲基、甲氧基修饰样品，性能处于无官能团MOFs第一梯队。
4. 动态穿透分离实验
ZJNU-182分离窗口200.12 min·g⁻¹，三次循环曲线几乎重合；100%湿度下分离性能保留99%；低温278 K可大幅提升SF₆捕获容量，低流速利于充分吸附平衡。
实验突破：首次证明增大孔分割配体取代基体积会系统性削弱SF₆分离性能；开发的ZJNU-182具有较高SF₆回收应用潜力。

分析测试
1. 结构表征
1) PLATON计算溶剂可及孔容随取代基体积扩大持续下降：ZJNU-182（53.4%）＞-NH₂（51.2%）＞-CH₃（51.8%）＞-OCH₃（48.2%）。
2) PXRD验证合成、活化、穿透测试、浸水12 h后样品均保持完整晶相，Co基MOF具备罕见水稳定特性。
3) TGA：四种材料热稳定上限均达593 K，温和加热即可完成脱附再生；
4) FTIR：游离羧酸配体特征峰配位后显著红移，证明配体完全脱质子并与Co簇配位
2. 吸附与孔径
- BET比表面积：ZJNU-182（1588 m²·g⁻¹）＞ZJNU-182-NH₂（1459）＞ZJNU-182-CH₃（1478）＞ZJNU-182-OCH₃（1309）；
- Langmuir比表面积同步递减；饱和孔容0.620→0.594→0.589→0.512 cm³·g⁻¹；
- 孔径分布：纯ZJNU-182存在7.3 Å、9.3 Å双孔径，引入取代基后合并为单一8.6 Å宽峰，证明取代基挤占笼腔、缩小有效孔道。
该组数据直接证实取代基体积越大，孔道可利用空间越少，是SF₆吸附容量下降的结构根源。
3. SF₆等量吸附热$Q_{st}$测试
基于多温等温线维里方程计算零覆盖吸附热：26.15（ZJNU-182）、23.39、21.72、21.18 kJ·mol⁻¹，整体差值小于5 kJ·mol⁻¹。数值接近说明四种材料对SF₆的本征吸附作用力几乎无差别，电子给体取代基无法强化主客体结合。
4. 动态穿透产物产率统计
298 K、1.6 mL·min⁻¹条件下，SF₆产率（mol·kg⁻¹）：ZJNU-182（1.58）＞-NH₂（1.37）＞-CH₃（1.34）＞-OCH₃（1.21），与静态吸附、选择性趋势完全统一。

机理分析
1. 构效关系主导机理：空间位阻效应压倒电子效应
1) 取代基电子给电子强度顺序：-NH₂＞-OCH₃＞-CH₃，但-NH₂与-CH₃样品吸附性能几乎一致；而范德华体积更大的-OCH₃性能大幅衰减，性能变化完全匹配取代基体积梯度，与电子效应无对应关系。
2) DFT计算证明SF₆稳定吸附位点位于三角双锥笼腔，该位点与TPB中心苯环取代基空间隔离，取代基无法通过电子云扰动改变局部吸附环境，仅能物理挤占孔内自由空间，减少可容纳SF₆分子数量。
2. 双笼结构对SF₆/N₂筛分机理
1) 材料同时存在三角反棱柱笼、三角双锥笼两类孔腔；TPB取代基仅收缩三角双锥笼尺寸，对另一类笼腔影响微弱。
2) SF₆动力学直径5.13 Å、N₂仅3.6 Å，大尺寸SF₆对笼腔狭窄程度高度敏感，孔道轻微收缩即大幅降低吸附容量；N₂分子尺寸小，受位阻干扰弱，因此N₂吸附无明显梯度差异，形成高效尺寸筛分。
3. ZJNU-182高湿度稳定机理
Co₃三核簇强配位键、双笼密闭刚性框架抑制水分子侵蚀Co-N配位位点，100%湿度下水分子难以占据SF₆专属吸附位点，材料在含水工业尾气中仍维持接近干燥条件的分离效率。
4. 低吸附热利于再生机理
SF₆吸附热仅21–26 kJ·mol⁻¹，属于温和物理吸附，无需高温加热即可完成He吹扫脱附，再生能耗低，适合连续工业循环使用。

总结
1. 本文以PACS-MOF孔分割配体取代基调控为核心，设计合成4种严格同构钴基MOF（ZJNU-182系列），证实孔分割配体取代基带来的空间位阻是决定吸附容量、分离选择性、动态分离时长的核心因素，取代基电子效应贡献可忽略；
2. 无取代TPB配体制备的ZJNU-182拥有最优孔隙参数与分离性能，室温1 atm下SF₆吸附容量98.3 cm³·g⁻¹、IAST选择性193.1，动态工况可耐受高湿度、稳定循环再生。

文章标题：Steric Hindrance Dominates the Systematic Substituent Effects of Pore-Dividing Agents on SF6/N2 Adsorption and Separation in PACSMOFs
文章作者： Haifeng Chen, Yibo Wang, Yuxuan Du, Shengjie Lin, Yaning Qiao, and Yabing He
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c03490
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c03490

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浙师大何亚兵团队在Inorganic Chemistry发表研究，合成4种同构ZJNU-182系列PACS-MOF，系统揭示孔分割配体取代基位阻主导SF₆/N₂分离性能，无修饰ZJNU-182兼具高吸附容量、高选择性与优异耐湿循环稳定性，为工业六氟化硫回收提供全新MOF设计思路。