噻唑COF材料的高密度亲质子位点用于全有机质子电池

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摘要
同济大学刘明贤、甘礼华、宋子洋老师团队报道的研究Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e1065026中，提出硫调控几何-电子结构协同工程策略，通过三羰基苯并噻唑基元的分子间氢键与π-π堆积自组装，构建花状TD-COFs超结构。
1. 富电子硫杂环苯并噻唑替代含氮联吡啶（TM-COFs），有效降低氧化还原势垒，实现高密度亲质子位点的完全可及（99.3%），赋予材料优异容量（356 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（70000次）。
2. 组装的软包全有机质子电池实现161 mAh g⁻¹容量、81 Wh kg⁻¹cell能量密度和3000次循环寿命，为结构定制COFs质子电池设计提供了新范式。

研究背景
1. 行业问题：
水系质子电池因H⁺尺寸最小、质量最轻，具有快速氧化还原动力学优势，但无机电极材料在深度充放电中因反复H⁺嵌入/脱出导致严重结构坍塌；有机小分子虽具备高密度氧化还原活性位点，但在水系电解液中溶解度高，循环寿命短（<2000次）；聚合物虽溶解度低，但扭曲分子链和随机折叠结构阻碍H⁺快速迁移和存储动力学。
2. 现有方案：
COFs作为新兴电池材料，可解决小分子溶解性和聚合物动力学限制问题，但活性位点密度与可及性之间存在难以调和的矛盾——高密度位点往往因空间位阻导致可及性不足。
3. 本文创新：
提出硫调控几何-电子结构协同工程策略，利用苯并噻唑中硫原子的富电子特性替代联吡啶中氮原子，同时优化分子电荷分布和电子带隙，并通过超结构自组装最大化暴露有序排列的多亲质子活性位点，突破密度-可及性权衡瓶颈。

实验部分
1. TD-COFs合成与超结构构建：
以三羰基苯并噻唑为构筑基元，通过分子间氢键与π-π堆积协同自组装，形成花状超结构形貌，最大化暴露有序排列的多亲质子活性位点和π电子离域通道。
2. 对比实验（TM-COFs）：
合成含氮联吡啶基元的TM-COFs作为对照，系统比较硫/氮杂环对电子结构、氧化还原势垒和质子传输活性的影响。
3. 电化学性能测试：
TD-COFs电极实现356 mAh g⁻¹高容量和70000次超长循环稳定性；组装软包全有机质子电池，实现161 mAh g⁻¹容量、81 Wh kg⁻¹cell能量密度和3000次循环寿命，均为同类器件最优水平。
实验突破： 首次实现COF材料中高密度亲质子位点99.3%的完全可及，突破活性位点密度与可及性的固有矛盾；70000次循环和软包电池3000次循环均为全有机质子电池领域最高记录。

分析测试
1. 电子结构表征：
硫调控使TD-COFs电负性增大，氧化还原电位从-0.52 V降至-0.75 V，带隙从2.47 eV降至1.82 eV，证实硫杂环有效优化分子电荷分布和电子结构。
2. 质子转移动力学：
TD-COFs质子传输活化能仅0.23 eV（TM-COFs为0.34 eV），表明硫调控显著降低质子传输能垒，加速H⁺迁移。
3. 活性位点可及性：
TD-COFs亲质子位点可及性达99.3%（TM-COFs仅84.7%），证实超结构组装和硫协同调控使高密度位点充分暴露。
4. 形貌与结构表征：
花状超结构形貌证实分子间氢键与π-π堆积驱动的有序自组装，为活性位点暴露和电子离域提供结构基础。

机理分析
1. 硫调控电子效应：
苯并噻唑中硫原子电负性低于氮（S<N），使TD-COFs整体电负性增大，降低氧化还原势垒，优化前线轨道能级分布，带隙缩小0.65 eV，有利于电子快速传输。
2. 超结构几何效应：
花状超结构通过分子间氢键和π-π堆积有序组装，使多亲质子活性位点高度暴露且排列有序，π电子离域通道畅通，实现位点可及性从84.7%提升至99.3%。
3. 协同增效机制：
几何结构工程保障位点完全可及，电子结构工程降低质子传输活化能和氧化还原势垒，二者协同实现高容量、快速动力学和超长稳定性的统一。

总结
本文成功构建花状TD-COFs超结构，该材料实现99.3%亲质子位点完全可及、356 mAh g⁻¹高容量和70000次超长循环，组装软包全有机质子电池达161 mAh g⁻¹、81 Wh kg⁻¹cell和3000次循环，均为同类最优。

文章标题：Sulfur-Modulated Covalent Organic Framework Superstructures With Highly Dense and Fully Accessible Protophilic Sites for High-Performance All-Organic Proton Batteries
文章作者：Kang Guo, Ziyang Song, Qi Huang, Zefeng Xu, Yaokang Lv, Lihua Gan, Mingxian Liu
DOI：10.1002/anie.1065026
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1065026

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同济大学刘明贤、甘礼华、宋子洋团队的Angew文章中，提出硫调控几何-电子结构协同工程策略，构建花状TD-COFs超结构，实现99.3%高密度亲质子位点完全可及，软包全有机质子电池能量密度达81 Wh kg⁻¹，循环3000次。