联吡嗪乙烯基COF光催化CO₂-CO转化 | 上海楷树化学科技有限公司

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联吡嗪乙烯基COF光催化CO₂-CO转化

摘要
上海交通大学张帆老师团队与绍兴大学梁奇锋老师团队在Adv. Func. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adfm.76915）中，开发了新型缺电子单体6,6'-二甲基-3,3'-联吡嗪（DPz），通过Knoevenagel缩合与三甲酰基联苯构建π共轭乙烯基连接COFs。其平面骨架呈现重复的D-π-A-A-π-D四极结构，以AA堆积模式形成六方晶格，兼具高比表面积与明确纳米通道。以[Ru(bpy)₃]Cl₂为光敏剂，CO产率高达1594 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性超97%，位居已报道COF基光催化剂前列。

研究背景
1. 行业问题：
光催化CO₂还原为高附加值化学品是重要的CCUS策略，但CO₂分子热力学稳定、动力学惰性，活化困难。
2. 现有方案：
传统策略将Co、Ni等过渡金属嵌入COF骨架构建供体-受体结，促进电荷定向转移并降低*COOH中间体形成能垒，但存在金属位点解离、聚集、污染及反应机理僵化等缺陷；纯有机COF虽具无金属、高比表面积、可调电子结构等优势，但面临激子动力学差、激发态寿命极短、层间传输依赖π-π堆积易受缺陷扰动等本征限制。
3. 本文创新：
设计联吡嗪双受体核心构建四极D-π-A-A-π-D架构，利用乙烯基连接实现全共轭骨架，通过多分子内偶联强化电荷转移，无需引入金属即可实现高效CO₂光还原。

实验部分
1. 单体合成与COF制备：
合成缺电子单体DPz，与三甲酰基联苯通过Knoevenagel缩合反应，在碱性催化条件下制备乙烯基连接COFs，获得高结晶度、AA堆积的六方晶格结构。
2. 光催化CO₂还原实验：
以[Ru(bpy)₃]Cl₂为光敏剂，在可见光照射下进行CO₂还原反应，CO产率达1594 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性>97%，为目前COF基光催化剂中最高水平之一。
3. 对比实验：
与传统极性键连接COFs（如B-O键）对比，乙烯基连接COFs在水相及强极性条件下表现出更优的化学稳定性和光催化性能。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实高结晶度与AA堆积六方晶格；N₂吸附测试显示高比表面积与明确纳米通道结构。
2. 光学与电化学测试：
UV-vis DRS显示宽带光吸收；Mott-Schottky与光电流响应测试证实优异半导体特性与高效电荷分离。
3. 飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）：
揭示超快分子内电荷转移过程，激发态载流子寿命显著延长，证实四极结构对电荷动力学的增强效应。
4. 理论计算：
DFT计算表明1,2-二嗪单元同时主导HOMO与LUMO能级分布，促进杂化轨道耦合电子转移，降低CO₂活化能垒。

机理分析
1. 四极结构增强电荷转移：
D-π-A-A-π-D架构中联吡嗪作为双受体核心，与两侧苯基/联苯供体形成强推拉电子效应，飞秒TA光谱证实分子内多通道电荷转移协同作用，大幅加速光生载流子分离。
2. 前线轨道调控机制：
1,2-二嗪单元同时贡献HOMO与LUMO，使电子转移通过杂化轨道耦合路径进行，缩短电子从光敏剂到CO₂的传输距离，降低*COOH中间体形成能垒。
3. 乙烯基连接的稳定性优势：
全碳C=C键连接避免了传统B-O等极性键的水解问题，赋予材料在水相光催化条件下的长期稳定性。

总结
本文通过设计联吡嗪双受体单体，构建了具有四极D-π-A-A-π-D架构的乙烯基连接COFs，利用多分子内偶联效应实现超快电荷转移动力学，无需引入金属活性位点即实现了1594 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO产率与>97%的选择性，为纯有机COF基光催化CO₂还原提供了新的设计范式。

文章标题：Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks With Multi-Intramolecular Coupling-Promoted Photocatalytic CO2-to-CO Conversion
文章作者：Lin Zhu, Heng Zhang, Xiaomeng Li, Yulong zhou, Xiang Hu, Jinghui Wang, Feifei Tao, Bai Xue, Jianneng Li, Kui Yang, Qifeng Liang, Fan Zhang
DOI：10.1002/adfm.76915
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76915

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上海交通大学张帆团队与绍兴大学梁奇锋团队在AFM中报道了联吡嗪双受体乙烯基连接COFs，四极D-π-A-A-π-D结构实现超快分子内电荷转移，光催化CO₂还原产率达1594 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性超97%。