基于自旋离域三氧代三角烯中性自由基的半导体共价有机框架

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摘要
圣地亚哥-德孔波斯特拉大学Manuel Souto团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6104022中报道了将自旋离域三氧代三角烯（TOT）中性自由基引入亚胺键连接的二维共价有机框架（COFs）的设计与合成。通过两种互补合成策略，成功获得高结晶度的TOT-COF-H，该材料展现半导体行为（σ = 1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹）、窄带隙（Eg = 1.09 eV）和低活化能（0.24 eV），无需外部掺杂即可实现本征导电，为开发本征导电多孔晶态有机框架提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题：
导电二维COFs在电子和储能领域的应用通常依赖后合成掺杂（如I₂、TCNQ）产生载流子，导致结晶度下降、孔隙率降低和结构不均匀性等问题，严重制约其实际应用。
2. 现有方案：
持久性中性有机自由基可作为单组分导体，未配对电子可产生半满能带中的自由载流子，无需抗衡离子。其中TOT自由基因自旋高度离域而具有优异的环境稳定性，一维π堆积柱可达~10⁻³ S cm⁻¹电导率。然而，目前COFs中仅引入过自旋定域的自由基（如TEMPO、全氯三苯甲基），高度离域的平面多环π自由基尚未被整合到COFs中。
3. 本文创新：
首次将自旋离域TOT中性自由基作为构筑单元引入COFs，通过两种互补合成路径实现目标框架的构建，无需外部掺杂即获得本征半导体行为，突破了导电COFs必须依赖掺杂的局限。

实验部分
1. 合成路线设计：
设计两种互补策略——路线A以带有二苯甲酮亚胺保护基的TOT盐为前驱体，经缩合反应构建亚胺键连接的COF；路线B直接使用脱保护后含游离氨基的TOT自由基单体进行缩聚，后者获得更高结晶度的产物（命名为TOT-COF-H）。
2. 结晶度对比：
两种路线所得产物经PXRD对比，路线B（游离氨基自由基直接缩合）所得TOT-COF-H结晶度显著优于路线A，表明自由基单体的反应活性与框架有序性密切相关。
3. 导电性能测试：
对TOT-COF-H进行电导率测量，获得室温电导率σ = 1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能仅0.24 eV，证实材料具有半导体特性且载流子传输能垒极低。
实验突破： 首次实现自旋离域TOT自由基向COFs的成功整合，无需外部掺杂即获得半导体行为，为导电COFs的设计开辟了新途径。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实TOT-COF-H具有高结晶度，衍射峰与理论模拟的二维层状结构吻合，表明亚胺键连接的有序框架成功构建。
2. 光学性质：
UV-vis漫反射光谱显示TOT-COF-H具有窄带隙（Eg = 1.09 eV），远低于常规COFs，归因于TOT自由基的自旋离域效应扩展了π共轭体系。
3. 电学性能：
变温电导率测试得到活化能0.24 eV，表明载流子热激发能垒低；室温电导率1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹在无掺杂COFs中处于较高水平。
4. 稳定性分析：
TOT自由基因自旋离域于整个π电子体系而在空气条件下保持稳定，所得COF在环境条件下结构完整。

机理分析
1. 导电机制：
TOT自由基的未配对电子离域于整个平面π体系，在COF的二维层状结构中形成扩展的π共轭网络，产生半满能带中的自由载流子，无需抗衡离子或外部掺杂即可实现本征导电。
2. 结构-性能关系：
TOT的平面三角形结构有利于层间π-π堆积，增强层间电子耦合，降低载流子传输活化能；亚胺键连接保证了框架的结晶度和孔隙率，为电荷传输提供有序通道。
3. 合成策略选择：
游离氨基自由基单体直接缩合比保护基策略获得更高结晶度，说明自由基状态下单体的反应活性更利于有序框架的形成。

总结
本文首次将自旋离域TOT中性自由基成功引入二维COFs，通过互补合成策略获得高结晶度TOT-COF-H，实现了无需外部掺杂的本征半导体行为（σ = 1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹，Eg = 1.09 eV），为导电COFs的理性设计提供了自由基构筑的新范式。

文章标题：Semiconducting Covalent Organic Frameworks Based on Spin-Delocalized Trioxotriangulene Neutral Radicals
作者：Paula Escamilla, Sara Trigo-Pérez, Rafael Ramos, Ricardo Ortiz, Manuel Vilas-Varela, Diego Peña, Manuel Melle-Franco, Francisco Rivadulla, Manuel Souto
DOI：10.1002/anie.6104022
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.6104022

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圣地亚哥-德孔波斯特拉大学Manuel Souto团队在Angew. Chem. Int. Ed.中，首次将自旋离域TOT中性自由基引入二维COFs，无需外部掺杂即实现本征半导体行为，带隙仅1.09 eV，电导率达1.2×10⁻⁴ S cm⁻¹。