磷酸质子化单晶COF-300用于200度以上无水质子传导

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摘要
东北师范大学孙春义、王新龙、苏忠民团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5051663 报道一种无溶剂熔融后合成修饰PSM策略，对COF‑300单晶开展膦酸酯共价功能化。
1）该方法实现单晶到单晶转变，同步将亚胺键还原为胺键并构建C‑P共价键，完整保留晶体长程有序结构；单晶X射线衍射证实框架内部形成连续N‑H···O═P氢键网络。
2）得到COF‑300‑DMP、COF‑300‑DEP两种功能化单晶，无水条件下沿晶体c轴展现高温质子传导，COF‑300‑DMP在210 °C电导率可达8.91×10⁻³ S·cm⁻¹，COF‑300‑DEP在230 °C达到5.65×10⁻³ S·cm⁻¹。
3）材料活化能仅0.196‑0.229 eV，质子输运遵循Grotthuss跳跃机理。该工作发展了普适的COF单晶功能化手段，为极端工况质子传导材料提供原子级设计范式。

研究背景
1. 行业难题：
质子交换膜燃料电池需在150 °C以上稳定工作的高化学稳定性质子传导材料。磷酸掺杂PBI膜可实现无水传导，但物理吸附磷酸易浸出挥发，造成膜溶胀、力学下降、电极腐蚀，制约商业化应用。
2. 现有方案：
1）研究人员通过物理包载质子载体、原位合成功能化COF、溶液相后合成修饰，将磺酸、膦酸、唑类基团引入COF孔道构筑质子传导通路，但大多基于多晶样品，晶体损伤不可避免。
2）溶液体系PSM会被溶剂占据孔道阻碍反应物扩散，很难维持单晶完整性，绝大多数COF无水质子传导测试温度局限于170 °C以内。
3. 本文创新：
1）采用无溶剂熔融相后合成修饰，直接使用熔融膦酸酯试剂处理COF‑300单晶，达成单晶‑单晶转化，不破坏结晶完整性。
2）同步完成亚胺还原与C‑P共价键接枝，共价锚定膦酸酯基团，依靠单晶衍射直接观测连续N‑H···O═P氢键网络，建立原子尺度结构‑质子性能关联。
3）实现200 °C以上高温无水质子传导，获得低活化能Grotthuss传导行为，填补高温单晶质子传导实验空缺。

实验部分
1. COF‑300单晶制备：
参照已报道方法合成COF‑300单晶，晶体呈四方锥形貌，尺寸约150 μm，高分辨单晶XRD证明结晶质量优异，作为后续单晶‑单晶转化的母体材料。
2. 无溶剂熔融磷酸酯后修饰COF‑300：
将COF‑300单晶直接浸没于熔融的亚磷酸二甲酯DMP或亚磷酸二乙酯DEP，90 ℃恒温反应24 h；反应结束晶体形貌完好，得到两种膦酸酯修饰三维COF单晶，实现单晶到单晶转变。
3. 热稳定性测试：
开展变温PXRD、变温FT‑IR测试，考察高温下晶体骨架与N‑H···O═P氢键网络稳定性；结合热重测试确认材料热分解温度，明确质子传导工作温度窗口。
实验小结：无溶剂熔融PSM可以在不破坏COF单晶前提下完成共价膦酸酯接枝；变温表征证实氢键网络在200 ℃下维持完整，材料性能远优于多数报道无水单晶质子导体。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD粉末衍射：修饰产物保持清晰衍射峰，酸碱浸泡后结晶性保留，证明化学稳定性提升。
2) FT‑IR红外：1616 cm⁻¹亚胺特征峰消失，出现1608 cm⁻¹(C‑N‑H)、1236 cm⁻¹(P═O)、1020 cm⁻¹(P‑O‑C)新峰，无2400 cm⁻¹附近P‑H振动，佐证C‑P共价键生成。
3) 4. 固体核磁：COF‑300‑DMP在54 ppm出现胺碳与P‑OCH₃碳信号；DEP衍生物残留少量亚胺信号，转化率约93%；³¹P、¹H固态核磁进一步证实膦酸酯共价锚定。
2. XPS与ICP‑OES：
1) XPS P 2p分峰得到133.3 eV(C‑P)、133.8 eV(P‑O)、134.5 eV(P═O)；N 1s在399.7 eV为胺氮，401.6 eV归属于参与氢键的N；
2) ICP测得COF‑300‑DMP磷含量7.91%（本体转化率98.1%），COF‑300‑DEP磷含量6.98%（本体转化率89.8%）。
3. 质子传导阻抗测试：
无水条件沿c轴，COF‑300‑DMP 210 °C σ=8.91×10⁻³ S·cm⁻¹，Eₐ=0.229 eV；COF‑300‑DEP 230 °C σ=5.65×10⁻³ S·cm⁻¹，Eₐ=0.196 eV；b轴电导率低一个数量级，体现明显各向异性。
4. 变温表征：
1) VT‑PXRD证明200 °C下晶体骨架无坍塌相变；
2) VT‑FTIR中3340 cm⁻¹ N‑H伸缩与P═O峰稳定，氢键网络高温可维持；
3) 热重显示DMP衍生物分解起始250 °C，DEP衍生物分解起始290 °C。

机理分析
1. 质子传导路径：
共价接枝膦酸酯基团构建有序连续N‑H···O═P氢键网络；胺基N‑H键发生极化，高温热扰动促使N‑H异裂释放质子；质子沿着氢键网络在胺N与膦酸酯P═O氧之间完成跳跃输运，属于Grotthuss机理，对应0.196‑0.229 eV低活化能。
2. 烷基链动态辅助效应：
膦酸酯上柔性烷基链热运动提升P═O基团取向流动性，促进氢键桥动态生成与断裂，在不破坏晶体骨架前提下加速质子长程迁移。
3. 性能‑热稳定性关联：
电导率随温度升高而提升，直至接近材料热分解温度；超过峰值温度后局部基团分解破坏氢键传导通路，电导率下降；证明该体系高温质子传导完全依赖膦酸酯基团化学完整性与分子动态行为。

总结
1. 本工作制备两种共价膦酸酯修饰三维COF单晶，依靠无溶剂熔融后合成修饰实现单晶‑单晶转变。
2. N‑H···O═P氢键网络作为本征质子传导通路。两种功能化单晶沿c轴实现200 °C以上优异无水质子传导，活化能较低，明确Grotthuss跳跃输运机制。

文章标题：Single‑Crystal Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction Above 200°C
文章作者：Aiping Yao, Linlin Huo, Chunyi Sun, Chao Qin, Kuizhan Shao, Hongying Zang, Xinlong Wang, Zhongmin Su
DOI：10.1002/anie.5051663
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5051663

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东北师范大学孙春义、王新龙、苏忠民团队在Angew报道了无溶剂熔融相后合成修饰策略，实现COF‑300单晶到单晶转化，共价接枝膦酸酯构筑有序氢键网络。所得单晶实现200 °C以上高性能无水质子传导，遵循Grotthuss跳跃机理