室温快速合成晶态Ag‑炔配位MOF用于高效酸性CO₂电还原

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摘要
西北工业大学张和鹏、张秋禹、郭莹团队在Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e5594041报道了一类全新晶态Ag‑C配位MOF（TEPT‑AgC‑MOF）电催化材料：
1) 以4′‑(4‑乙炔基苯基)‑2,2′:6′,2″‑三联吡啶（TEPT）为配体，开发室温小于5分钟超快合成路线，可实现克级规模制备，无需惰性气体保护。
2) 强共价Ag‑C配位键大幅提升酸性环境下骨架稳定性，配体上三嗪单元与电子结构调控协同强化CO₂吸附、活化与还原能力。
3) 该催化剂在酸性CO₂电还原中CO法拉第效率达94.5%，CO分电流密度417.5 mA·cm⁻²，周转频率TOF为7357 h⁻¹，性能优于绝大多数已报道银基酸性电催化剂，是晶态Ag‑C型MOF应用于酸性CO₂电还原的首次报道。

研究背景
1. 行业难题：
中性/碱性CO₂电还原过程中CO₂易转化为碳酸盐/碳酸氢盐副产物，CO₂利用率低；酸性体系虽可抑制碳酸盐生成，但质子竞争析氢反应剧烈，造成CO选择性下降；同时酸性腐蚀还原环境极易造成催化剂骨架溶解坍塌，活性快速衰减，开发高活性、高选择性、高稳定性酸性eCO₂RR催化剂是核心瓶颈。
2. 现有方案：
1）银基催化剂耐酸性优于非贵金属，但本征活性与选择性仍有短板，单纯依靠电子、几何调控难以解决酸性条件下局部质子浓度过高带来的CO₂活化受限问题。
2）M‑C键MOF耐苛刻条件性能优异，Cu‑C‑MOF已有催化应用，但Ag‑C晶态MOF合成难度大，Ag‑C键易断裂，易生成无定形沉淀与杂相，鲜有成功案例。
3）已有研究利用MOF孔道内功能基团实现CO₂捕获富集，但缺少兼具稳定骨架、CO₂富集位点与高活性金属位点一体化的Ag基MOF体系。
3. 本文创新：
1）设计三嗪功能化TEPT配体，构建具备共价Ag‑C配位键的晶态TEPT‑AgC‑MOF，Ag‑C键兼具σ+π双重成键，抵抗酸性质子进攻，抑制银溶出。
2）建立室温超快合成工艺，5分钟内完成晶态MOF制备，支持克级放大，规避传统溶剂热Ag‑C键断裂问题。
3）将三嗪CO₂富集位点与银簇催化位点集成，构筑“富集‑转化”协同微环境，实现酸性条件下高效CO到CO转化。

实验部分
1. AgC‑MOF合成：
选取TEPT、TEPB两种炔基配体与银离子反应，系统筛选碱引发剂、溶剂、温度、气氛。确认DBU作为碱引发剂可对端炔脱质子，THF作为溶剂为最优条件；可在室温常压、无惰性气体保护下，5分钟以内完成TEPT‑AgC‑MOF晶相合成，实现克级制备。
对照氨水、三乙胺等碱体系，DBU体系得到的材料结晶度提升3倍以上。对照样TEPB‑AgC‑MOF采用相同工艺制备。
2. 酸碱稳定性评测实验：
将两类AgC‑MOF置于不同pH酸碱溶液浸泡处理。TEPT‑AgC‑MOF可耐受pH=1硫酸与pH=14强碱，维持晶体结构；TEPB‑AgC‑MOF在极端酸碱下骨架破坏。同时对比传统Ag‑O、Ag‑N配位MOF，酸性电解20 min即发生骨架崩坏、Ag(I)被还原为金属银，反衬Ag‑C配位体系优势。
3. 酸性eCO₂RR电催化性能测试：
1) 采用三电极气体扩散流动池，pH=2 K₂SO₄电解液，气相产物气相色谱检测，液相产物¹H‑NMR检测。
2) 在‑1.42 V（vs RHE）下TEPT‑AgC‑MOF实现94.5%的CO法拉第效率，CO分电流密度417.5 mA·cm⁻²，TOF达7357 h⁻¹。
3) 开展200 mA·cm⁻²恒电流24 h长循环电解，FE_CO与工作电位保持稳定，电解后材料保留原有晶体结构与Ag价态。

分析测试
1. BET孔隙测试：TEPT‑AgC‑MOF比表面积340 m²·g⁻¹，具备多孔结构，为气体传质提供通道。
2. FT‑IR：原料TEPT位于3266 cm⁻¹端炔C‑H伸缩峰消失，出现C‑Ag特征信号，证明配体与银成功配位。
3. 电吸附与原位谱学：
1) 电化学探针法测得TEPT‑AgC‑MOF电位偏移ΔE = 309 mV，局部CO₂浓度较TEPB‑AgC‑MOF提升10倍；298 K下CO₂吸附容量为TEPB‑AgC‑MOF的1.54倍。
2) 原位Raman、原位ATR‑FTIR证明三嗪环提升界面CO₂浓度，并且增强*COOH关键中间体信号。
4. 形貌表征：TEPT‑AgC‑MOF为均匀球形颗粒，平均粒径500 nm；Cryo‑TEM观测到(110)晶面间距1.09 nm、(001)晶面间距0.36 nm晶格条纹，确认有序面内周期结构。

机理分析
1. 晶态Ag‑C‑MOF成核机理：
DBU脱去炔基端氢，THF非质子溶剂中Ag(I)先与炔π电子作用，再形成σ配位；炔银单元间贵金属亲银相互作用驱动快速组装，室温下数十秒即可形成有序晶体。
2. 稳定性来源：
Ag‑C共价键兼具σ‑π双重成键，键能更高，酸性环境下抵御质子进攻，避免配体质子化导致的骨架解离，抑制银物种溶出还原。
3. 催化协同机制：
三嗪环通过路易斯酸碱相互作用，在孔道界面富集CO₂，提升局部CO₂浓度，有效压制质子析氢竞争。原位红外证明该体系能够稳定生成*COOH关键中间体。
4. DFT理论计算：
1) TEPT‑AgC‑MOF的Ag d带中心‑3.419 eV，相比TEPB‑AgC‑MOF（‑3.455 eV）更靠近费米能级，强化中间体结合能力。eCO₂RR决速步为*COOH生成，TEPT‑AgC‑MOF将能垒由1.034 eV降至0.812 eV。
2) Ag 4dₓz轨道与CO₂分子1π成键轨道、2π*反键轨道发生d‑π轨道耦合，电子注入CO₂反键轨道，弱化C‑O键，促进CO₂活化。
3) 三嗪氮的电子调控效应改变银位点电荷，进一步优化*COOH吸附强度，加速反应动力学。

总结
1. 该工作首次报道三嗪功能化晶态Ag‑C配位TEPT‑AgC‑MOF电催化剂，开发室温5分钟、可克级放大的简易合成路线。强共价Ag‑C配位键赋予材料优异酸性条件下骨架稳定性；
2. 三嗪单元实现孔道CO₂局部富集，结合Ag‑C位点d‑π轨道电子调控，在酸性CO₂电还原中实现高CO法拉第效率、大CO分电流密度与高TOF。

文章标题：Room‑Temperature Rapid Synthesis of Crystalline Ag─C Coordinated MOFs for Highly Efficient Acidic CO₂ Electroreduction
文章作者：Ying Guo, Yingzhe Feng, Haojie Yang, Xiao Zhang, Chenqi Shi, Kaijie Chen, Qiuyu Zhang, Hepeng Zhang
DOI：10.1002/anie.5594041
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5594041

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西北工业大学张和鹏、张秋禹、郭莹团队在Angew报道室温5分钟快速合成晶态Ag‑C配位TEPT‑AgC‑MOF，可克级制备。凭借Ag‑C强共价键与三嗪CO₂富集效应，该材料在酸性CO₂电还原中取得94.5% CO法拉第效率，为酸性CO₂电解MOF催化剂提供新策略。