超分子保护-脱保护策略构建高结晶性有机多孔盐

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摘要
大阪大学Norimitsu Tohnai团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.1547062中，提出超分子保护-脱保护策略,以含酚羟基的多孔有机盐（POS）为对象，利用DMSO通过氢键在结晶过程中保护酚羟基，通过电荷辅助氢键顺利构建稳定框架材料；
1. 随后通过逐步加热诱导两步单晶-单晶相变，依次获得OH基团仍被保护的休眠态（Form II）和OH基团暴露于孔表面的活性态（Form III）。
2. 活性态对NH₃表现出显著增强的吸附能力和选择性，且可通过溶剂蒸气暴露实现功能态的可逆切换，为动态结晶性多孔材料的孔表面功能时空调控提供了新范式。

研究背景
1. 行业问题：
结晶性多孔材料的孔表面分子识别性质取决于功能基团的种类和排列，但高活性功能基团（如酚羟基）因其强氢键能力和酸性，极易参与框架形成的分子间作用，导致其被埋入内部键合网络而非暴露于孔表面，严重制约了功能化多孔材料的设计。
2. 现有方案：
后合成修饰（PSM）是目前主流策略，但依赖共价转化，存在结晶度或孔隙率损伤、固态反应不均匀或不完全、需预装反应位点导致设计复杂度增加等局限。
3. 本文创新：
提出基于可逆氢键的超分子保护-脱保护策略，在结晶阶段利用DMSO氢键保护酚羟基使其"休眠"，框架通过铵-磺酸根电荷辅助氢键构建；加热后逐步脱保护，实现孔表面功能的时空分离与可逆切换，无需共价转化。

实验部分
1. 晶体设计与合成：
以含酚羟基的有机阳离子与磺酸根阴离子构建多孔有机盐，DMSO作为溶剂参与结晶，通过氢键保护酚羟基，使框架基于电荷辅助氢键（CAHBs）成功形成（Form I）。
2. 两步SCSC相变实验：
对Form I逐步加热脱除DMSO，诱导两步单晶-单晶相变：第一步获得休眠态Form II（OH仍被保护，无显著孔隙率）；第二步获得活性态Form III（OH暴露于孔表面，孔隙率出现）。
3. 可逆性验证实验：
将Form III暴露于DMSO或N,N-二甲基乙酰胺（DMA）蒸气中，可重新形成休眠态Form II；其他溶剂蒸气无法诱导相同结构响应，证实选择性可逆切换。
4. 气体吸附实验：
对Form II和Form III分别进行NH₃、CO₂、N₂、H₂、O₂吸附测试，Form III对NH₃吸附量显著高于Form II，且对NH₃具有优先吸附选择性。
实验突破： 首次实现通过超分子保护-脱保护策略在结晶性多孔材料中时空调控孔表面功能基团的暴露与隐藏，且为可逆过程，突破了PSM依赖共价转化的局限。

分析测试
1. 单晶X射线衍射（SCXRD）：
解析Form I、II、III三种晶相结构，明确DMSO通过氢键保护酚羟基的构型，以及相变过程中OH基团从被保护到暴露于孔表面的结构演变。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
证实各相的结晶度和相纯度，验证SCSC相变的完整性。
3. 热重分析（TGA）：
表征DMSO的分步脱除过程，对应两步相变的温度区间。
4. 气体吸附测试：
Form III对NH₃吸附量显著高于Form II，在测试条件下对NH₃表现出优于CO₂、N₂、H₂、O₂的选择性吸附。
测试结果揭示： 超分子保护-脱保护可有效解耦框架形成与功能基团暴露，活性态中暴露的酚羟基赋予材料对NH₃的特异性识别能力。

机理分析
1. 保护机理：
DMSO的S=O基团与酚羟基形成强氢键，在结晶过程中将OH基团"锁定"，使其不参与框架间氢键网络，从而避免干扰电荷辅助氢键驱动的框架组装。
2. 相变机理：
加热分步脱除DMSO，第一步脱除部分DMSO后OH仍被残余分子间作用保护（Form II）；第二步完全脱除后OH自由暴露于孔表面（Form III），同时框架微调产生永久孔隙。
3. NH₃选择性吸附机理：
活性态中暴露的酚羟基作为质子供体，与NH₃（强碱性质子受体）形成特异性氢键作用，赋予材料对NH₃的优先识别和吸附能力。

总结
1. 本文提出超分子保护-脱保护策略，在含酚羟基的多孔有机盐中实现了孔表面功能的时空分离与可逆切换。
2. 该策略无需共价转化，通过DMSO氢键保护实现框架顺利构建，两步SCSC相变依次获得休眠态和活性态，活性态对NH₃表现出显著增强的选择性吸附。

文章标题：Supramolecular Protection–Deprotection for Switching Pore-Surface Functionality in a Crystalline Porous Organic Salt
作者：Kazuki Shiga, Ryota Yamazaki, Hajime Shigemitsu, Yuuya Nagata, Norimitsu Tohnai
DOI：10.1002/anie.1547062
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1547062

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大阪大学Norimitsu Tohnai团队在Angew. Chem. Int. Ed.中提出超分子保护-脱保护策略，利用DMSO氢键保护酚羟基实现多孔有机盐框架构建，经两步单晶-单晶相变获得孔表面OH暴露的活性态，对NH₃表现出显著选择性吸附，且功能态可通过溶剂蒸气可逆切换。