粉末COF的微球化及净水实战 | 上海楷树化学科技有限公司

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粉末COF的微球化及净水实战

摘要
宁波东方理工大学蔡宗苇教授团队和河南大学卢明华教授、马文德老师团队合作发表的研究Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.3726508 中，提出了一种通用的相转化球形化策略，将粉末状COFs转化为具有径向分级孔结构的坚固微球。
1) 该方法条件温和、可规模化，已在8种不同拓扑结构的COFs上得到验证，微球保留了原始材料约90%的吸附容量。
2) 以TAPB-DMTP-COF微球为代表，在固定床连续流水处理系统中，1 g材料可有效净化超过18 L含双酚类混合物（各200 ppb）的真实水样，且经20次再生循环仍保持高性能。
3) TAPB-DMTP-COF微球本身具有活化过一硫酸盐（PMS）的本征催化活性，可在同一固定床柱中实现顺序吸附富集与催化降解，无需金属修饰。

研究背景
1. 行业问题：
COFs作为结晶性多孔材料在气体吸附、催化、传感等领域潜力巨大，但其微晶粉末形态在固定床、填充柱等动态操作条件下极易导致床层堵塞和压降骤增；现有成型技术（添加粘结剂、机械压制、挤出、烧结等）会堵塞孔道、破坏晶体结构、延长传质路径，导致宏观性能显著下降。
2. 现有方案：
研究者已探索了自支撑薄膜、三维整体材料和气凝胶等宏观COF构型，但普遍存在制备流程繁琐、机械稳定性不足或内部孔结构无序等问题，难以同时满足流动体系对低水力阻力、快速传质和活性位点可及性的综合要求。
3. 本文创新：
提出基于相转化过程的球形化策略，将COF微晶与聚丙烯腈（PAN）共溶于适当溶剂体系，利用溶剂-非溶剂交换驱动的相分离实现COF粒子的一步固定与球形化成型，在常温常压下即可操作，自发形成径向分级孔结构，兼具微孔识别位点和宏孔传质通道。

实验部分
1. 相转化球形化制备：
将COF微晶与PAN共溶于溶剂中，通过溶剂-非溶剂交换诱导相分离，在常温常压下一步实现COF粒子固定与球形化。该策略在8种不同拓扑结构的COFs上均得到验证，证明方法的通用性。
2. 固定床连续流水处理实验：
以TAPB-DMTP-COF微球填充固定床柱，处理含双酚类混合物（各200 ppb）的真实水样，1 g材料可有效净化超过18 L水样，经20次再生循环后仍保持高去除效率。
3. 吸附-催化协同实验：
利用TAPB-DMTP-COF微球的本征催化活性活化PMS，在同一固定床柱中实现顺序吸附富集与催化降解，无需额外金属修饰，验证了材料的多功能集成能力。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
SEM和光学显微镜证实微球呈规则球形，截面显示径向分级孔结构，由COF本征介孔和相转化形成的宏孔组成；PXRD证实微球化后COF结晶度保持良好。
2. 吸附性能：
N₂吸附测试表明微球保留了原始COF粉末约90%的比表面积和吸附容量，证实相转化过程未显著堵塞COF孔道。
3. 水处理性能：
固定床穿透曲线显示1 g TAPB-DMTP-COF微球可处理超过18 L含双酚类污染物的真实水样（各200 ppb），20次再生循环后去除率无明显下降，证实优异的循环稳定性。
4. 催化性能：
TAPB-DMTP-COF微球活化PMS后对双酚类污染物表现出显著降解效率，证实材料本身具有催化活性位点，无需负载金属即可实现高级氧化。

机理分析
1. 相转化成型机理：
PAN作为粘结剂在溶剂-非溶剂交换过程中形成连续聚合物基质，将COF微晶牢固锚定；相分离过程中溶剂与非溶剂的对流扩散自发形成径向指状宏孔通道，为快速传质提供路径，而COF本征介孔则作为分子级识别和反应位点，形成从微孔到宏孔的分级孔网络。
2. 吸附-催化协同机理：
TAPB-DMTP-COF微球先通过本征介孔吸附富集水中的双酚类污染物，随后活化PMS产生自由基（如SO₄⁻·和·OH），在孔道内原位降解富集的污染物，实现"吸附-降解"一体化，避免了传统工艺中吸附饱和后需再生或更换的问题。

总结
1. 本文提出了一种通用的相转化球形化策略，成功将8种不同拓扑结构的COF粉末转化为具有径向分级孔结构的坚固微球，保留了约90%的本征吸附容量。
2. TAPB-DMTP-COF微球在固定床连续流体系中展现出优异的净化性能（1 g处理18 L以上真实水样）和20次循环稳定性，且无需金属修饰即可活化PMS实现吸附-催化协同降解。

文章标题：Phase-Inversion Engineering of Covalent Organic Framework Microspheres for Advanced Water Purification
作者：Huina Zhou, Ning Zhang, Yingying Li, Dongxue Li, Mengmeng Zhou, Wende Ma, Youmei Wang, Jinhua Zhu, Minghua Lu, Zongwei Cai
DOI：10.1002/anie.3726508
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.3726508

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宁波东方理工大学蔡宗苇团队和河南大学卢明华、马文德团队合作，在Angew. Chem. Int. Ed.上报道了相转化球形化策略，将COF粉末转化为分级孔微球，1 g材料净化18 L含双酚类真实水样，并实现吸附-催化协同降解。