共轭共价有机框架中自由基演化的原位追踪用于可逆钠离子存储

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摘要
青岛大学物理学院李强教授团队与西北大学Jiantao Li教授团队合作发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.4890491）中，针对COF基有机电极材料在钠离子存储中自由基中间体演化机制缺乏直接实验证据的难题，设计合成了高结晶度β-酮烯胺键连共价有机框架BT-COF-AA，在5 A g⁻¹下实现超10000圈超长循环稳定性。更重要的是，利用原位电子顺磁共振（EPR）波谱技术首次实现了对瞬态自由基中间体的时间分辨直接观测，揭示了顺序钠离子存储机制：Na⁺先与苯并噻二唑单元中氮位点配位形成稳定自由基，随后在羰基氧位点生成酮基自由基并伴随框架内电子离域，为高性能有机电极材料的理性设计提供了基础认知。

研究背景
1. 行业问题：
钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉成为大规模储能最有前景的替代方案，但Na⁺离子半径大、扩散动力学缓慢，导致传统负极材料容量有限、倍率性能不足、循环耐久性差，且存在体积变化大、反应滞后严重、首次库伦效率低等固有瓶颈。
2. 现有方案：
COFs凭借有序孔道、可编程结构和丰富氧化还原活性位点成为有机负极新平台，但其储能涉及局域电子再分配和短寿命自由基中间体生成，传统衍射类原位技术无法捕捉关键反应事件，现有机制研究多依赖理论预测，缺乏直接实验验证，制约了材料的理性设计。
3. 本文创新：
开发高结晶度BT-COF-AA，引入原位EPR波谱技术直接追踪电化学循环中自旋活性自由基中间体的形成、稳定与转化过程，首次以时间分辨方式揭示顺序钠存储路径，弥补了COF基负极在自由基演化表征上的关键空白。

实验部分
1. COF合成与结构调控：
以苯并噻二唑基单体为原料，通过β-酮烯胺缩合反应合成两种分子组成相同但层间堆叠方式不同的COF（BT-COF-AA和BT-COF-AB），系统对比空间堆叠构型对钠存储行为的影响。
2. 电化学性能测试：
BT-COF-AA在5 A g⁻¹电流密度下循环超过10000圈仍保持优异容量，展现出卓越的倍率性能和超长循环稳定性，显著优于多数已报道的COF基有机负极材料。
3. 原位EPR波谱实验：
在电化学充放电过程中实时监测自由基信号演变，捕捉到与苯并噻二唑氮位点和羰基氧位点相关的两类自由基中间体的依次生成与可逆转化，提供了时间分辨的直接光谱证据。
实验突破： 首次在COF钠离子存储体系中实现自由基中间体的原位直接追踪，明确了顺序存储机制，突破了此前仅依赖理论推测的认知局限。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实BT-COF-AA具有高结晶度，β-酮烯胺键连赋予材料优异化学稳定性；两种COF分子组成相同但层间排列不同，AA堆叠有利于钠离子传输和电子离域。
2. 电化学测试：
BT-COF-AA在5 A g⁻¹下循环超10000圈，容量保持率优异；倍率测试显示高电流密度下仍保持可观容量，证实快速电荷传输能力。
3. 原位EPR分析：
放电过程中EPR信号逐步增强，对应Na⁺与苯并噻二唑氮位点配位后形成的稳定自由基；进一步放电出现酮基自由基信号，伴随框架内电子动态离域；充电过程信号可逆消失，证实自由基演化的完全可逆性。
4. 理论计算辅助：
DFT计算揭示自由基中间体的电子结构特征和稳定性来源，共轭骨架促进电子离域，亚胺氮和共轭碳骨架维持长程电子离域与结构完整性。

机理分析
1. 顺序钠存储机制：
Na⁺首先与苯并噻二唑单元中氮位点配位，触发局域电子转移形成稳定自由基；随后Na⁺在羰基氧位点发生溶剂化，生成酮基自由基，伴随框架内电子动态离域。
2. 协同活性位点网络：
亚胺氮原子和共轭碳骨架主要维持长程电子离域和结构完整性，与苯并噻二唑和羰基位点形成层级分布的协同活性位点网络，共同支撑优异的倍率性能和循环稳定性。
3. 自由基介导的电荷存储：
可逆的自由基演化建立了框架耦合的氧化还原路径，β-酮烯胺键连提供的结构刚性和共轭延伸有效稳定了自由基中间体，避免了副反应和结构退化。

总结
本文开发的高结晶度BT-COF-AA实现了超10000圈超长循环钠离子存储，利用原位EPR波谱首次直接追踪了COF中自由基中间体的演化过程，揭示了苯并噻二唑氮位点和羰基氧位点的顺序钠存储机制，建立了自由基介导的电荷存储模型，为高性能有机电极材料的理性设计提供了方法论和概念基础。

文章标题：In Situ Tracking of Radical Evolution in a Conjugated Covalent Organic Framework for Reversible Sodium Storage
作者：Chunrong Ma, Ting Wang, Fengling Zhang, Xin Zhang, Longbing Qu, Jiantao Li, Qiang Li
DOI：10.1002/anie.4890491
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4890491

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青岛大学李强与西北大学Jiantao Li团队合作的Angew文章中，合成高结晶度BT-COF-AA，利用原位EPR首次直接追踪钠存储中自由基中间体演化，揭示顺序存储机制，实现5 A g⁻¹超10000圈稳定循环。