在原子和分子尺度上操作共价有机框架 (COF) 的实际应用通常需要它们在纳米、中观和宏观尺度上进行精确控制的组装。因此，建立控制 COF 微晶的成核、生长，及其自组装所需 COF 纳米形态的合成方法引起了研究人员的极大关注。根据 COF 形态的维度，我们可以将它们分为零（0-D）、一（1-D）、二维（2-D）和三维（3-D）纳米形态。从这个角度来看，作者总结了文献报道的合成策略，这些策略能够精确控制 COF 纳米形态的大小、形状和维度，并揭示维度对其物理化学性质和应用的影响。目的是建立形态维度的协同优化，同时保持 COF 的微孔或中孔、结晶度和化学功能。一系列详细知识有助于我们丰富 COF 在各种应用中的性能，如催化、分离、传感、药物输送、能量存储等。作者讨论了 COF 纳米形态之间通过维度嬗变的相互联系。这种维度的嬗变可能会导致它们在转换过程中的性质发生变化。最后，探索了通过组合两种或多种COF纳米形态构建COF超结构的概念，这可能为开发用于多学科应用的下一代创新材料带来机会。

共价有机框架（COF）是通过共价键将具有精确对称性的有机构建块结合在一起而形成的。分子的化学转化（0.1−5 nm）至微晶(∼20−100 nm）控制COF的结晶度和孔隙率。这两个特性直接反映了COF在吸附、储存、分离、离子交换、传输、多相催化、传感和水收集方面的应用。然而，合成的COF微晶在不同长度尺度上通过不受控制的共价自组装进行整合，导致其沉淀为多晶粉末。因此，COFs作为一种块状多晶粉末材料，通常无法满足设备和膜相关应用的特定要求。

COFs新特性的探索致力于结构和功能调节。然而，除了分子构建块的固有特性外，纳米尺度以外的COF微晶组装也可以在COF形态中诱导不同的特征。在纳米材料中对其维数的控制→ 中间层-→ 宏观尺度对于它们的物理、化学、电学和光化学属性非常重要。据报道COF采用不同的形态，如球体、纤维、带、管、立方体和薄片。这些宏观COF形态可根据其维度分为四类。（i） 这组0-D COF纳米形貌由纳米球、空心球和纳米颗粒组成；（ii）一维COF纳米形态是纳米纤维、纳米棒、纳米线和纳米管的集合；（iii）二维COF纳米形貌包括纳米片和薄膜；（iv）三维COF形态的特征是扩展结构，如泡沫、整体和其他固定在三维空间中的层次结构。从这个角度出发，作者讨论了开发COF纳米形貌的合成策略和参数及其维度驱动的应用。

共价有机框架的结晶主要依赖于动态共价化学，它通过同时形成键和非晶态到晶态的相变，确保结构缺陷的修复。然而，具有均匀尺寸分布的COF微晶的自组装通常通过减少构象自由度或通过对成核和生长的时空控制来实现。因此，这种策略允许通过不可逆反应形成COF微晶，并使连接键的可逆性条件成为可选条件。在不可逆共价键形成的情况下，构建无序聚合物结构的可能性也可以通过预定向分子构建单元来降低。值得注意的是，在综合过程中，所有这些策略往往相互结合。此外，由相同分子构建单元构建的COF纳米形貌可以从一个维度转变为另一个维度。因此，这打开了将COF形态分解为离散COF微晶以及随后共价和非共价自组装为不同维度新形态的范围。

多孔晶体材料的内在结构信息（结晶度、表面积、孔径、化学功能性以及热稳定性和化学稳定性）的定量表征反映了其物理性质。然而，仅根据块体材料的结构特征预测其物理性质是一个挑战。COF微晶在空间中的排列影响并往往导致不同的性质。因此，目标应该是实现对内在结构特征和外在形态维度的同时控制，以实现理想的特性。将所有这些都放在正确的角度来看，作者的目标是理解维度−COF纳米形貌的性质关系。作者希望这一观点将为COF纳米形态以及个体形态与其应用之间的联系提供一个前景。

COFs作为块体多晶固体的合成路线（平均晶畴尺寸∼50−500 nm）可分为两个阶段。合成的第一阶段包括节点和连接体的对称引导结合，这将启动COF核的成核。晶体生长后的成核导致COF微晶的形成。在第二阶段，COF微晶的自组装涉及非共价相互作用和共价键，在介观（这里的平均值为100 nm到几微米）以及宏观（>0.5 mm）长度尺度上生成COF形貌。这两个阶段都直接或间接地影响合成的COF形态的大小和形状，从而产生不同维度的建筑。

图 1：COF 形态的制造分三个步骤：第一步是分子结构单元的选择；步骤 2 涉及 COF 微晶的结晶；第 3 步是 COF 微晶在密闭空间内的组装，最终形成 0-D、1-D、2-D 和 3-D COF 形态

零维COF形态

由于维数降低，零维（0-D）COF形态与高维形态相比具有特征性纳米粒子、纳米球、空心球和核壳结构是代表性的这一类的COF形态。

图 2：0-D COF 形态的合成

一维COF形态

一维COF纳米形貌连接了纳米和中尺度材料。这些COF纳米形貌与0-D和2-D COF形貌具有某些特征，例如高比表面积和纳米限制。碳纳米管（CNT）、聚合物微管束和无机纳米模板（如ZnO纳米棒）已被用作COF微晶一维组装的外部模板。

图 3：一维 COF 形态的合成

二维 COF 形态

二维形态最关键的方面是它们的宽厚度范围，从一个原子层到 1-2 μm 不等。控制厚度是一种有效的策略，可以提高导电性、渗透性、柔韧性和机械强度等特定性能。共价有机纳米片 (CONs) 和 COF 薄膜是具有 2D 结构的主要 COF 材料。

图 4. (a) 2-D COF 形态的合成，即通过分子构建单元的界面聚合/结晶来合成 COF 薄膜；（b）液-气界面的表面活性剂单层辅助界面合成（SMAIS）方法

三维COF形态

三维COF形态提供了COF微晶在三维空间中的固定化。三维COF形貌的制备可以放大特定应用的潜在性质，如分子吸附、分离、多相催化和基于超级电容器的储能。三维空间中COF微晶的组织需要第二相（聚合物、二氧化硅、氧化石墨烯等）的参与，该第二相提供结构模板或支撑，以维持空间中的建筑限制。作者曾经报道了有机陶土工艺，用于将COF加工成三维整体，如珠子、圆柱体、空心管和膜。

图 5：通过 (a) 盐介导的有机陶土工艺合成 3-D COF 形态；(b) 3D 打印技术；(c) 模板诱导的分层结构中大孔的生成

例如图6中：(a) 通过 COF 微晶的溶解-重结晶从 0-D（COF 微球）到 1-D（COF 纳米纤维）；(b) 界面结晶过程中的一维（COF 纳米纤维）到二维（COF 薄膜）；(c) 0-D (COF 纳米球) 到 2-D (COF 薄膜) 通过中尺度共价自组装; (d) 固-液界面处的 0-D（COF 纳米球）到 1-D（COF 纳米纤维）到 2-D（COF 薄膜）；(e) 通过板条介导的分子构件的缓慢烘烤，从 1-D（纤维）到 2-D（COF 片材）到 3-D（COF 膜）。

图 6：COF 形态向其维度的嬗变

具有结构和功能调节的 COF 的合成控制和开发及其纳米形态的多样性以促进实际应用目前正在快速发展。该观点总结了用于合成所有维度（0-D、1-D、2-D 和 3-D）的各种 COF 纳米形态的已报道合成策略和优化条件。作者还探索了合成的 COF 纳米形态的维度-性质关系。COF 形态与其结构有序性、比表面积和化学功能的整合对其在各种应用中的性能起着至关重要的作用，例如分子吸附、存储、分离、药物输送、离子交换、离子传输、多相催化、传感、和集水。更好地理解形态嬗变可以使维度转换的概念更具说服力和通用性。