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调控吡啶鎓型iCOF的路易斯酸性促进Li⁺传输
摘要
云南大学材料与能源学院郭洪教授、赵根福老师团队在Angew. Chem. Int. Ed.（2026, DOI: 10.1002/anie.6421920）中，针对固态聚合物电解质中Li⁺-TFSI⁻强耦合导致锂盐解离不足、室温离子电导率低的瓶颈，提出通过阴离子交换调控吡啶鎓离子型共价有机框架（ICOFs）局部路易斯酸碱环境的策略。将ICOFs的抗衡阴离子从Br⁻依次交换为BF₄⁻、PF₆⁻和TFSI⁻，电荷离域的弱配位阴离子降低了对吡啶鎓阳离子的屏蔽效应，增强了有效路易斯酸性，削弱了Li⁺-TFSI⁻耦合。ICOF-TFSI@PVDF-HFP复合电解质实现9.1×10⁻⁴ S·cm⁻¹的离子电导率和0.81的Li⁺迁移数，Li||Li对称电池稳定循环超6500 h，Li||LFP电池1C下650圈保持84.3%容量，Li||NCM90电池1C下400圈保持81.7%容量。
研究背景
1. 行业问题：
固态聚合物电解质（SPEs）是提升锂金属电池安全性的 promising 路线，但PVDF-HFP基SPEs存在室温离子电导率不足、Li⁺传输动力学缓慢、锂金属界面离子通量分布不均及与高压正极兼容性差等关键问题。核心瓶颈在于LiTFSI中路易斯酸性Li⁺与路易斯碱性TFSI⁻之间的强静电耦合，形成稳定离子对，抑制锂盐解离，限制自由Li⁺载流子的有效生成。
2. 现有方案：
学者通过引入功能填料调控离子传输路径、调节聚合物链段运动、提供亲锂位点及增强机械稳定性等策略改善SPEs性能，但这些贡献主要来自结构调控和宏观性能优化，对Li⁺-阴离子耦合的分子机制，尤其是路易斯酸碱相互作用视角下的界面离子通量调控，理解仍不充分。
3. 本文创新：
提出"局部路易斯酸碱调控"分子设计策略，通过阴离子交换精准调节吡啶鎓离子型ICOFs的路易斯酸性，利用电荷离域弱配位阴离子增强吡啶鎓阳离子对TFSI⁻的竞争吸附能力，从分子层面削弱Li⁺-TFSI⁻耦合，促进锂盐解离和Li⁺快速传输。
实验部分
1. ICOFs合成与阴离子交换实验：
以烯烃连接的吡啶鎓离子型COF（ICOF-Br）为母体，通过阴离子交换分别制备ICOF-BF₄、ICOF-PF₆和ICOF-TFSI。结果表明，随着抗衡阴离子从Br⁻到TFSI⁻变化，吡啶鎓阳离子的有效路易斯酸性逐步增强，对TFSI⁻的吸附能力显著提升。
2. 复合电解质膜制备：
将不同ICOFs填料与PVDF-HFP基体复合，制备ICOF-TFSI@PVDF-HFP等复合电解质膜。ICOF-TFSI@PVDF-HFP在室温下实现9.1×10⁻⁴ S·cm⁻¹的离子电导率和0.81的Li⁺迁移数，远优于其他阴离子变体及纯PVDF-HFP电解质。
3. 电化学性能测试：
Li||Li对称电池在ICOF-TFSI@PVDF-HFP电解质中稳定循环超6500 h；Li||LFP全电池1C倍率下650圈容量保持率84.3%；Li||NCM90全电池1C倍率下400圈容量保持率81.7%，证实该电解质在高电压正极体系中同样具有优异的界面稳定性。
实验突破： 首次从路易斯酸碱调控角度揭示了ICOFs抗衡阴离子对Li⁺传输的分子机制，实现了离子电导率与Li⁺迁移数的同步大幅提升，并在高镍正极体系中验证了长循环稳定性。
分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实ICOFs在阴离子交换后保持结晶结构完整；SEM/TEM显示填料在PVDF-HFP基体中均匀分散；FT-IR和XPS确认阴离子交换成功及吡啶鎓阳离子结构稳定。
2. 电化学测试：
EIS测得ICOF-TFSI@PVDF-HFP室温离子电导率为9.1×10⁻⁴ S·cm⁻¹；计时电流法测得Li⁺迁移数为0.81；线性扫描伏安法显示电化学窗口满足高压正极需求。
3. 拉曼光谱分析：
Raman光谱证实ICOF-TFSI引入后，LiTFSI中自由TFSI⁻比例显著增加，离子对和聚集体比例降低，表明锂盐解离程度增强。
4. 原位表征：
operando光学显微镜观察证实ICOF-TFSI@PVDF-HFP电解质有效抑制锂枝晶生长；operando XRD/EIS揭示高镍正极在长循环中微裂纹生成被有效缓解。
测试结果揭示： 弱配位阴离子通过降低对吡啶鎓阳离子的屏蔽效应，增强其有效路易斯酸性，竞争性结合TFSI⁻，释放自由Li⁺，实现快速离子传输与稳定界面化学。
机理分析
1. 路易斯酸碱调控机制：
DFT计算显示，从ICOF-Br到ICOF-TFSI，吡啶鎓阳离子对TFSI⁻的吸附能从-0.89 eV增强至-1.37 eV；静电势映射（ESP）表明ICOF-TFSI表面正电位最强，证实弱配位阴离子使吡啶鎓阳离子路易斯酸性最大化。锂盐解离能计算进一步证实ICOF-TFSI体系中Li⁺-TFSI⁻耦合最弱。
2. 分子动力学模拟：
MD模拟揭示ICOF-TFSI表面TFSI⁻优先吸附，Li⁺被释放进入聚合物基体形成连续传输通道，Li⁺扩散系数显著提升。
3. 界面调控机制：
增强的路易斯酸性位点均匀化锂金属表面离子通量分布，抑制枝晶成核；同时调控正极/电解质界面CEI组成，缓解高镍正极微裂纹扩展。
总结
1. 本文提出局部路易斯酸碱调控的分子设计策略，通过阴离子交换精准调节吡啶鎓离子型ICOFs的有效路易斯酸性，从分子层面削弱Li⁺-TFSI⁻耦合，促进锂盐解离和Li⁺快速传输。
2. ICOF-TFSI@PVDF-HFP复合电解质兼具高离子电导率（9.1×10⁻⁴ S·cm⁻¹）、高Li⁺迁移数（0.81）和优异的长循环稳定性，在锂金属及高镍正极体系中均表现出色。
文章标题：Modulating Lewis Acidity of Covalent Organic Frameworks to Boost Li+ Transport
作者：Wenwei Li, Cuiping Luo, Fanyu Xie, Hongjia Liu, Yufeng Fan, Jie Cui, Qi An, Zhenhuan Zhang, Genfu Zhao, Hong Guo
DOI：10.1002/anie.6421920
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.6421920
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云南大学郭洪、赵根福团队在Angew. Chem.中提出路易斯酸碱调控策略，通过阴离子交换增强吡啶鎓离子型COFs的路易斯酸性，削弱Li⁺-TFSI⁻耦合，复合电解质实现9.1×10⁻⁴ S·cm⁻¹电导率与0.81迁移数，Li||NCM90电池400圈保持81.7%容量。
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