【Ce-MOF-801】无添加剂水基室温合成多种脂肪族二羧酸配体Ce-MOFs

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摘要
伊朗赞詹高等基础科学研究所（IASBS）化学系Hossein Molavi老师团队发表的研究（Chem. Eng. J. Adv. 2026, DOI: 10.1016/j.ceja.2026.101254）中，针对Ce(IV)-MOFs传统溶剂热合成依赖有毒有机溶剂和芳香族配体的局限，提出绿色水基室温合成策略，以富马酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸四种脂肪族二羧酸为配体，无需任何添加剂，在室温条件下成功合成一系列Ce(IV)-MOFs。研究发现配体类型、合成条件和洗涤溶剂均可调控产物的结晶度、粒径、孔隙率及吸附性能。其中无添加剂水洗样品Ce-Fum-W-4表现最优，可在约16 min内高效吸附四环素（TC），最大吸附容量达1296.52 mg/g，为Ce(IV)-MOFs的经济化生产和水处理应用提供了绿色新途径。

研究背景
1. 行业问题：
四价金属MOFs（M(IV)-MOFs）因高化学和热稳定性备受关注，Ce(IV)-MOFs因Ce(III)/Ce(IV)价态转换特性展现优异性能。然而，现有Ce(IV)-MOFs多通过传统溶剂热/水热法合成，使用芳香族化合物为配体，依赖有毒有机溶剂，能耗高、成本大，不利于规模化绿色生产。
2. 现有方案：
Jacobsen等学者采用微波辅助水热法，以琥珀酸、天冬氨酸等手性/非手性脂肪族配体合成Ce(IV)-MOFs（如Ce-CAU-41、Ce-CAU-44），获得bcu拓扑结构，但仍需加热条件和特定设备，且产物性能调控手段有限。
3. 本文创新：
提出无添加剂、水基、室温合成策略，以四种不同链长的脂肪族二羧酸为配体，系统研究配体类型、添加剂种类及洗涤溶剂对产物结晶度、粒径、孔隙率和吸附性能的调控规律，实现零能耗、零有机溶剂、零添加剂的绿色合成。

实验部分
1. 配体筛选实验：
分别以富马酸（Fum）、琥珀酸（Suc）、戊二酸（Glu）和己二酸（Adi）为有机配体，与铈盐在水相中室温混合反应，合成系列Ce(IV)-MOFs。结果表明不同链长和结构的配体对产物结晶度和形貌有显著影响，其中富马酸体系结晶度最优。
2. 添加剂调控实验：
引入高氯酸钠（NaClO₄·H₂O）、乙酸钠和甲酸作为添加剂，考察其对产物形貌和性能的影响。实验发现添加剂可改变粒径和孔隙率，但无添加剂条件下获得的Ce-Fum-W-4综合性能最佳。
3. 洗涤溶剂对比实验：
分别用水和乙醇洗涤产物，对比其对结晶度和吸附性能的影响，水洗样品表现出更优的孔隙结构和吸附容量。
4. 四环素吸附实验：
以Ce-Fum-W-4为吸附剂，在含TC水溶液中进行吸附测试，约16 min即达吸附平衡，最大吸附容量达1296.52 mg/g，远优于多数已报道MOFs吸附剂。
实验突破： 实现完全无添加剂、无有机溶剂、室温条件下Ce(IV)-MOFs的绿色合成，且吸附性能优异，突破了传统溶剂热法对能耗和有毒溶剂的依赖。

分析测试
1. 结晶度与结构表征：
PXRD证实不同配体和合成条件下产物结晶度差异显著，Ce-Fum-W-4结晶度最高，衍射峰与Ce(IV)-MOF标准图谱吻合。
2. 形貌与粒径分析：
SEM观察显示不同条件下产物粒径和形貌可调，添加剂的引入可细化或粗化颗粒。
3. 孔隙率测试：
N₂吸附-脱等温线测定BET比表面积和孔径分布，Ce-Fum-W-4具有较高比表面积和适宜孔径，有利于TC分子扩散和吸附。
4. 吸附性能测试：
Ce-Fum-W-4对TC最大吸附容量1296.52 mg/g，吸附动力学快速（~16 min达平衡），表明材料表面活性位点丰富、传质阻力小。
测试结果揭示： 配体类型决定框架结构，洗涤溶剂影响孔隙可及性，无添加剂水洗条件最有利于暴露活性位点，从而实现高效快速吸附。

机理分析
1. 合成机理：
室温下Ce⁴⁺与脂肪族二羧酸通过配位自组装形成Ce(IV)-MOFs，无需外部能量输入；配体链长和刚性影响配位模式和框架拓扑，富马酸因含C=C双键具有刚性结构，有利于形成高结晶度框架。
2. 吸附机理：
Ce-Fum-W-4的高吸附容量归因于其丰富的孔隙结构、Ce(IV)节点与TC分子的配位作用以及可能的静电相互作用和氢键作用，多孔结构提供充足吸附位点，短扩散路径实现快速吸附动力学。

总结
1. 本文提出了一种绿色、经济的水基室温合成策略，以四种脂肪族二羧酸为配体成功制备系列Ce(IV)-MOFs，系统揭示了配体类型、添加剂和洗涤溶剂对产物性能的调控规律。
2. Ce-Fum-W-4在16 min内实现1296.52 mg/g的TC吸附容量，展示了Ce(IV)-MOFs在水处理领域的应用潜力，为MOFs的绿色规模化生产提供了新思路。

文章标题：Additive-free water-based room-temperature synthesis of Ce(IV)-MOFs using various aliphatic dicarboxylate ligands
作者：Somayeh Saeedi, Hossein Molavi
DOI：10.1016/j.ceja.2026.101254
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ceja.2026.101254

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伊朗IASBS Molavi团队在CEJ Advances报道了一种无添加剂水基室温合成Ce(IV)-MOFs的绿色策略，以富马酸等脂肪族二羧酸为配体，所得Ce-Fum-W-4可在16 min内高效吸附四环素，最大吸附容量达1296.52 mg/g，为MOFs绿色生产和水处理应用开辟新路径。