π-离域活化三嗪基COF中的惰性亚胺键用于可逆镁离子存储

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摘要
重庆大学材料科学与工程学院王敬丰教授、瞿佰华教授和贾洪兴教授团队Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.7019886报道的研究中，提出π-离域工程策略，通过在三嗪基COF中引入精确氟取代，实现局部π-离域增强而不破坏整体共轭骨架，成功将惰性亚胺键转化为高可逆氧化还原活性中心。活化后的亚胺位点成为Mg²⁺动力学优势迁移通道，扩散势垒降低一半（从1.61降至0.81 eV），优化后的COF正极实现203.6 mAh g⁻¹高比容量、优异倍率性能及9000圈循环后72.9%的容量保持率，为多价离子储能体系中惰性键的活化提供了机理蓝图。

研究背景
1.行业问题：
亚胺键COFs作为RMBs正极材料具有巨大潜力，但其丰富的C=N键在电化学中表现为惰性，仅充当结构连接体而非活性氧化还原中心，严重限制了容量发挥。
2. 现有方案：
学者通过质子化诱导亚胺电子离域、扩展π共轭、硫介导电荷离域等策略调控有机框架的电化学氧化还原行为，"离域工程"逐渐成为调控有机框架电化学行为的通用策略，但尚未在镁电池中实现亚胺键的可逆氧化还原。
3. 本文创新：
揭示亚胺键氧化还原惰性源于π电子离域不足，通过精确氟取代在三嗪基COF中实现局部π-离域增强，降低LUMO能级并稳定还原态（C-N⁻），首次在镁电池中实现C=N→C-N⁻可逆转化，同时切换Mg²⁺传输路径至亚胺键通道。

实验部分
1. COF合成与结构调控：
以三嗪为核心构建单元，分别合成无氟取代的TAR-COF和氟取代的TAF-COF，通过精确氟取代实现局部π-离域增强而不破坏整体共轭骨架。
2. 电化学性能测试：
TAF-COF正极在RMBs中展现出203.6 mAh g⁻¹的高比容量，倍率性能优异，9000圈长循环后容量保持率达72.9%，远优于未活化的TAR-COF。
3. Mg²⁺迁移动力学研究：
通过DFT计算对比TAR与TAF中Mg²⁺扩散路径，发现氟取代使Mg²⁺迁移通道从三嗪环切换至亚胺键，扩散势垒从1.61 eV降至0.81 eV。
实验突破： 首次在镁电池中实现亚胺键C=N→C-N⁻的可逆氧化还原转化，将惰性结构键转化为活性储能位点，为有机正极材料容量提升开辟新途径。

分析测试
1. 电化学测试：
TAF-COF比容量达203.6 mAh g⁻¹，9000圈循环容量保持率72.9%，倍率性能优异，证实氟取代活化亚胺键的显著效果。
2. DFT计算：
LUMO能级因氟取代显著降低，还原态C-N⁻稳定性增强；Mg²⁺扩散势垒从1.61 eV降至0.81 eV，迁移路径从三嗪环切换至亚胺键位点。
3. 结构表征：
PXRD、FT-IR等证实TAF-COF结晶度良好，氟取代未破坏框架整体结构，保证了材料结构完整性与电化学稳定性。

机理分析
1. 离域驱动活化机理：
氟原子的强吸电子效应增强亚胺键局部π-离域，降低LUMO能级，使C=N键更易接受电子，稳定还原态C-N⁻，从而实现可逆氧化还原。
2. Mg²⁺传输路径切换：
活化后的亚胺键位点因电子密度重新分布，成为Mg²⁺配位与迁移的动力学优势通道，扩散势垒减半，传输路径从三嗪环转移至亚胺键。
3. 氧化还原开关效应：
π-离域工程作为"氧化还原开关"，将潜在氧化还原功能从惰性键中解锁，为有机框架中其他惰性键的活化提供普适性策略。

总结
1. 本文提出π-离域工程策略，通过精确氟取代在三嗪基COF中实现局部离域增强，成功将电化学惰性的亚胺键活化为高可逆氧化还原中心，首次在镁电池中实现C=N→C-N⁻可逆转化。
2. 活化后的亚胺键成为Mg²⁺优势迁移通道，扩散势垒减半，材料展现203.6 mAh g⁻¹高比容量和9000圈超长循环稳定性。

文章标题：Delocalization-Driven Activation of Inert Imine Linkages in Covalent Organic Frameworks for Reversible Magnesium Storage
作者：Zhenyu Zhang, Zhimeng Tang, Guangxu Wu, Maoshui Su, Gaowei Xue, Yuhang Chen, Hongfei Shi, Hongxing Jia, Baihua Qu, Jingfeng Wang
DOI：10.1002/anie.7019886
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.7019886

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重庆大学王敬丰、瞿佰华和贾洪兴团队在Angew. Chem.中提出π-离域工程策略，通过氟取代活化三嗪基COF中惰性亚胺键，首次在镁电池中实现C=N可逆氧化还原，比容量达203.6 mAh g⁻¹，9000圈循环保持率72.9%。