氨基功能化金属有机框架的定制孔环境实现高选择性乙烷/乙烯分离

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摘要
河北工业大学李浩教授团队在Separation and Purification Technology2026, DOI: 10.1016/j.seppur.2026.139606上发表的研究中，采用孔工程策略，通过在Ni(ina)₂骨架中引入-NH₂基团合成Ni(ina)₂-NH₂。-NH₂的引入同时缩小了孔径并丰富了结合位点，显著增强了C₂H₆选择性吸附能力。Ni(ina)₂-NH₂对C₂H₆的等量吸附热达34.94 kJ/mol，C₂H₆/C₂H₄ IAST选择性达2.8（298 K, 1 bar），超越多数已报道的C₂H₆选择性MOFs。动态穿透实验验证了其优异的分离性能，GCMC和DFT模拟从分子尺度揭示了孔径匹配与氢键协同主导吸附增强的机理。

研究背景
1. 行业问题：
乙烯是化工最重要的基础原料之一，蒸汽裂解产生的乙烯含6-10%乙烷杂质，聚合级乙烯纯度需>99.95%。C₂H₆与C₂H₄分子尺寸、极化率和沸点极为接近，传统低温精馏需在183-285 K、7-28 bar苛刻条件下运行，塔板数超120块，能耗巨大，占全球能源消耗约0.3%。
2. 现有方案：
吸附分离和膜分离被视为节能替代技术。膜材料存在渗透性与选择性的固有矛盾；传统多孔材料（硅胶、沸石）难以精确调控孔结构和孔环境，分离效果有限。MOFs因结构和功能可设计性成为研究热点，但如何精准调控孔环境以实现C₂H₆优先吸附仍是挑战。
3. 本文创新：
采用孔工程策略，在Ni(ina)₂骨架中引入-NH₂基团，实现孔径缩减与结合位点富集的双重调控，通过孔径匹配效应和氢键作用协同增强C₂H₆选择性吸附，并结合GCMC和DFT模拟阐明分子层面机理。

实验部分
1. 材料合成：
以镍盐、异烟酸（Hina）和2-氨基异烟酸为配体前驱体，通过溶剂热法合成Ni(ina)₂-NH₂，同时制备未氨基化的Ni(ina)₂作为对比样品，系统研究-NH₂引入对孔结构和吸附性能的影响。
2. 气体吸附实验：
在298 K、1 bar条件下分别测试C₂H₆和C₂H₄的单组分吸附等温线，Ni(ina)₂-NH₂对两种气体均表现出良好的吸附容量，C₂H₆吸附量优于C₂H₄，体现C₂H₆优先吸附特征。
3. 动态穿透实验：
以C₂H₆/C₂H₄混合气（1:9）通过Ni(ina)₂-NH₂填充固定床，C₂H₆被优先截留，C₂H₄先穿透，证实材料在实际动态分离条件下的优异性能。
实验突破： IAST选择性达2.8，超越多数已报道C₂H₆选择性MOFs；-NH₂引入策略简洁有效，为孔环境精准调控提供了可行方案。

分析测试
1. 孔结构表征：
-NH₂引入后孔径明显缩小，孔环境得到定制优化，有利于C₂H₆分子的尺寸匹配吸附。
2. 等量吸附热：
C₂H₆在Ni(ina)₂-NH₂上的Qst为34.94 kJ/mol，表明吸附剂与C₂H₆之间存在较强的相互作用，有利于选择性吸附。
3. IAST选择性计算：
基于单组分吸附等温线，利用IAST模型计算298 K、1 bar下C₂H₆/C₂H₄选择性为2.8，在同类材料中处于领先水平。
4. 结构稳定性：
材料在活化后保持良好结晶度和孔结构，具备实际应用潜力。

机理分析
1. GCMC模拟：
通过巨正则蒙特卡洛模拟揭示C₂H₆分子在Ni(ina)₂-NH₂孔道中的优先吸附位点，-NH₂基团与C₂H₆之间形成C-H···N氢键相互作用，是选择性增强的关键因素。
2. DFT计算：
密度泛函理论计算进一步量化了-NH₂与C₂H₆之间的结合能，证实氢键作用显著增强了C₂H₆的吸附亲和力，而C₂H₄因缺乏足够的氢键供体，相互作用较弱。
3. 协同机制：
孔径缩减带来的尺寸匹配效应与-NH₂提供的氢键位点协同作用，共同主导了C₂H₆选择性吸附的增强，二者缺一不可。

总结
本文通过孔工程策略在Ni(ina)₂中引入-NH₂基团，成功合成Ni(ina)₂-NH₂，实现了孔径缩减与结合位点富集的双重调控。材料C₂H₆/C₂H₄ IAST选择性达2.8，Qst为34.94 kJ/mol，动态穿透实验验证了实际分离能力。

文章标题：Amino-functionalized MOF with tailored pore environment for highly selective ethane/ethylene separation
作者：Xiuwu Liu, Puheng Duan, Guoyun Tong, Dexin Kong, Xiaoyan Fan, Hao Li
DOI：10.1016/j.seppur.2026.139606
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.139606

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河北工业大学李浩团队在Sep. Purif. Technol.中，通过孔工程策略在Ni(ina)₂中引入-NH₂基团合成Ni(ina)₂-NH₂，实现孔径缩减与氢键位点富集的双重调控，C₂H₆/C₂H₄ IAST选择性达2.8，GCMC和DFT模拟揭示了协同增强机理。