一种基于四噻吩并萘结构的高结晶度半导体COF

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摘要
麦吉尔大学的Dmytro F. Perepichka教授团队在Chemistry of Materials DOI: 10.1021/acs.chemmater.6c00918中，以两种异构体四噻吩并萘（TTN）为四齿节点，通过转亚胺聚合策略，成功合成四种高结晶度半导体亚胺COFs。利用功能化席夫碱单体克服TTN-四醛低溶解度难题，系统优化胺前驱体后获得极高结晶度（FWHM₁₀₀/₂₂₀ 0.26°）和优异孔隙率（BET比表面积高达1660 m²/g）。PXRD结合DFT建模揭示斜方晶格堆叠模式，并实验区分了亚胺键的s-Z与s-E构象。

研究背景
1. 行业问题：
共轭COFs因二维π电子网络具有类似石墨烯的电子特性，在晶体管、光探测器等领域前景广阔，但大多数已知2D COFs面内电子离域有限——三齿构建单元形成Kagome晶格导致近平带，非稠环多齿构建单元（如四苯基芘、四苯基卟啉）存在大环间扭转角，削弱π重叠。
2. 现有方案：
噻吩衍生物因硫原子高极化率有利于电荷离域，已被广泛用于1D半导体聚合物；含噻吩的2D COFs虽有报道，但多限于双齿或三齿噻吩单体，全稠环四齿构建单元的应用极为有限。
3. 本文创新：
选取平面型四噻吩并萘（TTN）作为四齿节点，其两种异构体（2TTN和3TTN）可实现跨骨架的直接共振共轭，赋予面内外强电子耦合；创新性地采用功能化席夫碱单体策略解决TTN-四醛溶解度瓶颈，实现高结晶度COFs的可控制备。

实验部分
1. 单体合成：
以2TTN和3TTN为起始原料，经n-BuLi锂化、DMF甲酰化合成2TTN-4CHO和3TTN-4CHO；再与不同胺（正丁胺、叔丁胺、正辛胺、对甲苯胺、对丁基苯胺、对己基苯胺）在乙酸催化下反应，制备系列功能化席夫碱单体（产率78%–97%）。
2. COFs溶剂热合成：
将TTN-席夫碱单体与苯二胺或联苯二胺连接基在溶剂热条件下进行转亚胺聚合，成功制备四种亚胺COFs。系统筛选胺取代基对结晶度的影响，发现长链烷基或芳基取代可显著提升结晶度。
3. 薄膜与器件制备：
在ITO基底上生长COF薄膜，依次沉积PFN-Br界面层、非富勒烯受体IT-4F活性层及PEDOT:PSS顶电极，构建双层光伏二极管结构。

分析测试
1. 结晶度与结构：
PXRD显示所有COFs具有极高结晶度，最优样品FWHM₁₀₀/₂₂₀仅~0.26°；DFT建模确认斜方晶格堆叠模式，并通过实验数据区分了亚胺键的s-Z与s-E构象。
2. 孔隙率：
N₂吸附测试表明BET比表面积高达~1660 m²/g，证实材料具有永久孔隙率和有序孔道结构。
3. 光电性能：
荧光光谱显示COF/IT-4F异质结中荧光猝灭约50%，表明存在有效的电荷分离；光伏器件功率转换效率为0.1%–0.2%，主要受限于COF薄膜的低电荷迁移率。

机理分析
1. 斜方晶格堆叠机制：
DFT计算表明TTN节点的平面几何与亚胺键构象共同决定了层间堆叠方式，斜方晶格相比常见六方堆叠具有独特的层间π-π相互作用模式，有利于面外电荷传输。
2. 构象区分：
通过PXRD实验衍射峰位置与DFT模拟谱图对比，成功区分s-Z与s-E两种亚胺键构象，为理解COFs层间电子耦合提供了结构基础。
3. 光伏性能限制因素：
虽然异质结界面电荷分离效率可观，但COF薄膜内载流子迁移率不足是效率瓶颈，提示未来需进一步优化薄膜取向与结晶质量。

总结
本文以平面型四噻吩并萘为四齿节点，通过功能化席夫碱单体的转亚胺聚合策略，成功制备了四种高结晶度半导体COFs，实现了斜方晶格堆叠结构的精确解析，并在光伏器件中验证了电荷分离能力。该工作为全稠环四齿构建单元在共轭COFs中的应用提供了重要范例，也为理解COFs层间堆叠与电子结构关系建立了新认知。

文章标题：Highly Crystalline Semiconducting Tetrathienonaphthalene-Based Covalent Organic Frameworks with Oblique Lattice
作者：Yuxuan Che † ; Ting Yu † ; Zhechang He † ; Cheng-Hao Liu; Pegah Ghamari; Cory Ruchlin; Dmytro F. Perepichka
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00918
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6c00918

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麦吉尔大学Perepichka团队在Chem. Mater.中，以四噻吩并萘为四齿节点，通过功能化席夫碱转亚胺聚合，合成高结晶度斜方晶格半导体COFs，BET比表面积达~1660 m²/g，并在非富勒烯光伏器件中实现有效电荷分离。