是配体还是金属节点的作用？分析首例MOF【UIO-66系列】光催化氢氘交换

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摘要
俄勒冈州立大学Kyriakos C. Stylianou老师联合俄克拉荷马大学及天津工业大学黄宏亮老师团队，在J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.6c08975 中，报道了首例MOF光催化氢氘交换体系：
1) 研究以UiO-66系列Zr-MOF为催化剂，揭示了UIO-66结构中，是Zr₆金属氧簇节点而非配体在光催化氢/氘（H/D）交换反应中的主动参与作用，突破了传统认知中MOF光催化活性仅来源于有机连接体的局限。
2) 在300 W氙灯全光谱照射下，UiO-66可高效催化芳香醛的H/D交换反应，EPR和XPS等表征证实了节点辅助的电子转移机制。

研究背景
1. 行业问题：
氢/氘交换是药物化学和同位素标记中的关键反应，传统方法依赖贵金属催化剂或苛刻条件，成本高且选择性有限。MOF作为多孔光催化剂虽前景广阔，但其光催化机理长期被简单归因于有机连接体的光吸收与激发，金属节点的作用被忽视。
2. 现有方案：
已有学者利用MOF的有机连接体进行光催化H/D交换，但效率有限，且对节点在光催化中的角色缺乏深入认识。UiO-66系列因其高稳定性和可调功能性被广泛研究，但其节点的光化学活性尚未被充分发掘。
3. 本文创新：
1) 首次将UiO-66锆基MOF作为单一组分非均相光催化剂，完全去除硫醇外源媒介，依靠材料自身Zr₆金属节点完成氘传递；
2) 提出"节点辅助光氧化还原"新概念，证明UiO-66中Zr₆节点不仅是结构支撑，更是光催化活性的关键参与者，突破了过去MOF光催化更多依赖配体的观念。
3) 通过对比UiO-66、UiO-66-Br和UiO-66-NH₂的光催化性能差异，结合EPR和XPS等手段，系统阐明了节点在光生电荷分离与转移中的核心作用。

实验部分
1. MOF合成：
以ZrCl₄和不同功能化对苯二甲酸（对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸）为原料，在DMF中80 °C加热16 h合成UiO-66、UiO-66-NH₂和UiO-66-Br。产物经DMF和甲醇各洗涤三次，PXRD确认与标准谱图一致。
2. 无硫醇光催化光催化H/D交换实验：
以芳香醛为底物0.1 mmol，MOF催化剂5 mg，乙腈2 mL和D₂O 2 mL为反应介质，N₂除氧15 min后，在300 W氙灯200–800 nm照射下搅拌500 rpm进行反应。反应结束后离心去除MOF，上清液用乙酸乙酯萃取，通过NMR分析氘代率。
3. 氘代MOF对照实验：
以全氘代连接体合成UiO-66-D，以4 mL乙腈和不同量H₂O/D₂O为溶剂进行对照实验，验证节点而非连接体上的氢参与反应。
1) 其中纯水体系UiO-66-D仍实现10%氘代，与理论节点μ₃-OD最大氘转移量12%高度吻合，直接证实锆簇桥连氘氧基团为氘供体。
2) 合成乙酸封端分子型Zr₆/Zr₁₂氧簇，相同光催化条件1 h氘代率50%，低于完整UiO-66的63%，证明锆节点是催化核心，而MOF孔道限域结构进一步提升整体催化效率。
4. 自由基捕获实验：
TEMPOL酰基自由基捕获剂加入后，氘代率由97%降至11%；叔丁醇、甲醇羟基自由基淬灭剂分别使效率降至59%、42%，验证·OD自由基启动醛基氢提取，酰基自由基为关键中间体。

分析测试
1. PXRD：
Rigaku MiniFlex衍射仪（Cu Kα，λ=1.5418 Å），5–30°扫描，确认三种UiO-66材料均具有高结晶度，与模拟谱图吻合。
2. N₂吸附-脱附：
UiO-66：BET=734 m²/g；UiO-66-Br：BET=549 m²/g；UiO-66-NH₂：BET=705 m²/g。
3. 能带结构与光电性能测试
价带最大值VBM：UiO-66=2.05 eV，UiO-66-Br=2.09 eV，UiO-66-NH₂=2.37 eV；导带最小值CBM：UiO-66=-1.87 eV，UiO-66-Br=-1.58 eV，UiO-66-NH₂=-0.48 eV。三者价带电位均正于H₂O/D₂O氧化电位（+1.97 V vs NHE），热力学上均可氧化重水生成·OD氘氧自由基。
4. EPR电子顺磁共振自由基定量测试**
1) DMPO自旋捕获定量·OH自由基生成速率：UiO-66-Br信号强度＞UiO-66-NH₂＞UiO-66。溴配体促进光生载流子分离，自由基产量最高；氨基配体存在电荷捕获猝灭效应，自由基生成量中等；原始UiO-66自由基生成最少。
2) 但催化活性顺序为UiO-66≈UiO-66-Br≫UiO-66-NH₂，说明自由基产量不是限速步骤，底物吸附限域起主导作用。

机理分析
1. 节点辅助电子转移：
光照激发有机连接体后，有机配体电子转移至Zr₆节点，瞬时将Zr⁴+还原为Zr³+，空穴定域在有机配体骨架，形成电子-空穴对，为后续PCET质子耦合电子转移提供电荷载体。
2. 配体改性活性差异机理：
1) UiO-66：自由基产量低，但底物吸附结合能最强、孔道亲水性好，D₂O扩散顺畅，整体催化效率最优；
2) UiO-66-Br：紫外捕获、自由基生成最优，但孔道疏水、底物吸附偏弱，二者效应抵消，活性与UiO-66持平；
3) UiO-66-NH₂：氨基与醛羰基氢键束缚底物，阻碍底物扩散与活性位点接触，尽管光吸收、自由基产量中等，但整体氘代效率大幅下降。
3. 自由基路径确认：
TEMPOL捕获实验显著抑制H/D交换效率，表明反应经历自由基中间体路径，与节点辅助的单电子转移机制一致。

总结
1. 本工作首次建立UiO-66系列MOF非均相光催化芳香醛醛基专一性氢氘交换体系，仅以D₂O为氘源，无需硫醇外源助剂，紫外光照3 h最高实现97%醛基氘代率、99%产物选择性；
2. 本文提出"节点辅助光氧化还原"新机制，以UiO-66系列MOF为模型，系统证明Zr₆金属氧簇节点在光催化H/D交换中的主动参与作用。该工作颠覆了MOF光催化中"连接体主导"的传统认知。

文章标题：Node-Assisted Photoredox Reactivity Enables MOF-Catalyzed Hydrogen/Deuterium Exchange in Aromatic Aldehydes
文章作者：Jacob M. Lessard; Farrah S. McCormick; Chenjiao Bu; Taylor N. Tinnell; Jeffrey Bowen; Hongliang Huang; Vincent T. Remcho; Liangliang Huang; Kyriakos C. Stylianou
DOI：10.1021/jacs.6c08975
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08975

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俄勒冈州立大学Stylianou团队JACS文章揭示UiO-66中Zr₆节点的光氧化还原活性，证明节点而非仅连接体参与光催化H/D交换，EPR直接观测到节点还原态物种，颠覆MOF光催化传统认知，为节点工程调控光催化性能开辟新路径。