基于混合价态铁簇的HOF材料用于高效光合成H₂O₂

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摘要
福建师范大学张章静教授、陈邦林教授和范曦教授团队在Nat. Commun. 2026上发表的研究中，针对光催化H₂O₂合成中光吸收增强带来的非辐射能量损失及质子-电子动力学失衡两大瓶颈，提出光-热-质子耦合策略。通过金属配体法构建含混合价态Fe²⁺/Fe³⁺簇的氢键有机框架HOF-FJU-200，利用簇内价间电荷转移跃迁实现强光热转换并将光吸收拓展至近红外II区（~2500 nm），热能有效激活未配对羧酸基团的质子解离，同步质子释放与光诱导电子转移，在无牺牲剂条件下H₂O₂产率达10657 μmol·g⁻¹·h⁻¹，为利用非辐射能量调控质子驱动光催化反应建立了通用范式。

研究背景
1. 行业问题：
光催化H₂O₂合成是替代高能耗蒽醌法的可持续路线，但面临两大核心瓶颈——拓宽光吸收（尤其可见/近红外区）时伴随严重非辐射能量损失和氧化还原电位削弱；同时2电子氧还原反应（O₂+2H⁺+2e⁻→H₂O₂）存在质子-电子动力学失衡问题。
2. 现有方案：
传统策略通过无机半导体带隙工程或杂化框架拓宽光吸收，但往往以牺牲氧化还原能力和加剧非辐射复合为代价；HOFs因易再生、可溶液加工、自修复等优势被视为潜在光催化平台，但相关研究极少。
3. 本文创新：
提出光-热-质子耦合策略，将传统视为"损耗"的非辐射热能转化为催化驱动力；通过混合价态Fe簇的价间电荷转移实现宽谱吸收与光热转换的协同，利用热激活羧酸质子解离，在单一框架内实现光、热、质子动力学的直接耦合。

实验部分
1. HOF-FJU-200合成：
采用金属配体法，将含混合价态Fe²⁺/Fe³⁺簇的金属配体与有机连接体通过氢键自组装，构建具有永久孔隙率的氢键有机框架。
2. 光催化H₂O₂合成实验：
在无牺牲剂条件下，HOF-FJU-200实现H₂O₂产率10657 μmol·g⁻¹·h⁻¹，远超现有HOFs及多数MOFs光催化剂，证实光-热-质子耦合策略的高效性。
3. 光谱响应验证：
材料光吸收拓展至近红外II区（~2500 nm），证实混合价态Fe簇的价间电荷转移跃迁是实现宽谱吸收的关键。
实验突破： 首次在HOFs中实现混合价态金属簇的引入，将非辐射热能转化为催化功能，H₂O₂产率在无牺牲剂体系中达到领先水平。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
通过单晶X射线衍射确认HOF-FJU-200的晶体结构，明确混合价态Fe²⁺/Fe³⁺簇的配位环境及氢键网络拓扑；PXRD证实材料结晶度与相纯度。
2. 光学性能测试：
UV-vis-NIR漫反射光谱显示材料吸收边拓展至~2500 nm（近红外II区），证实价间电荷转移（IVCT）跃迁的存在；光热转换测试表明材料具有强光热效应。
3. 质子解离验证：
通过对比实验证实热能激活未配对羧酸基团的质子解离，实现质子释放与光诱导电子转移的同步化。
测试结果揭示： 混合价态Fe簇的IVCT跃迁是宽谱光吸收与光热转换的核心，未配对羧酸基团作为质子源在热激活下释放质子，协同促进2电子ORR路径。

机理分析
1. 光-热-质子耦合机制：
价间电荷转移跃迁吸收宽谱光能后，部分能量通过非辐射弛豫转化为热能；该热能激活框架中未配对羧酸基团的O-H键解离，释放质子；质子释放与光生电子转移在时间尺度上同步，解决传统体系中质子供给滞后的动力学瓶颈。
2. 混合价态簇的双重功能：
Fe²⁺/Fe³⁺混合价态既提供IVCT跃迁实现近红外吸收，又作为氧化还原活性中心参与电子转移，实现光吸收、光热转换与催化活性的三位一体。

总结
本文提出光-热-质子耦合新策略，通过混合价态Fe簇的价间电荷转移实现宽谱光吸收与光热转换，将非辐射热能转化为质子解离驱动力，在单一HOF框架内解决光吸收与质子-电子动力学失衡两大难题，H₂O₂产率达10657 μmol·g⁻¹·h⁻¹，为质子驱动光催化反应的非辐射能量利用建立了通用范式。

文章标题：A Hydrogen Bonded Organic Framework Constructed from Mixed Valence Fe Clusters for Efficient H2O2 Photosynthesis
作者：Ruyu Zhang, Xi Fan, Shuai Chen, Furong Yuan, Shengchang Xiang, Banglin Chen & Zhangjing Zhang
DOI：10.1038/s41467-026-76362-1
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76362-1

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福建师范大学张章静、陈邦林、范曦团队的Nat. Commun.文章中，提出光-热-质子耦合策略，构建含混合价态Fe²⁺/Fe³⁺簇的氢键有机框架HOF-FJU-200，利用价间电荷转移将光吸收拓展至近红外II区，热激活羧酸质子解离同步电子转移，无牺牲剂H₂O₂产率达10657 μmol·g⁻¹·h⁻¹。