【AFM】MOF中的两亲位点与自适应孔道用于天然气纯化干燥

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摘要
中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿院士和袁大强老师、陈其辉老师团队报道的研究Adv. Funct. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adfm.77412中，针对天然气中C₂H₆/C₃H₈与H₂O极性相反、难以一步同时去除的挑战，提出在金属有机框架FJI-H36-Cu中集成两亲性位点与自适应孔道的策略。该材料兼具捕获C₂H₆/C₃H₈的共轭基团和吸附H₂O的Cu(I)位点，同时拥有可发生客体驱动自适应转变（包括通道变形和Cu(II)位点重构）的柔性骨架，以及对不同客体表现出可控热膨胀行为的特性。FJI-H36-Cu几乎不吸附CH₄，却能高效捕获C₂H₆/C₃H₈，且两者均可同时实现高吸附容量与低吸附焓；对H₂O则表现出高容量但极慢吸附速率，确保水分不干扰烷烃捕获，最终实现湿气天然气一步升级，CH₄产率极高。

研究背景
1. 行业问题：
天然气主要成分为CH₄，但通常含有少量C₂H₆、C₃H₈和水蒸气。C₂H₆/C₃H₈降低能量转化效率，水蒸气腐蚀运输管道，需同时去除。工业上脱水依赖甘醇吸收法，脱除C₂H₆/C₃H₈依赖低温精馏，能耗巨大。
2. 现有方案：
学者提出三种MOFs策略优先吸附C₂H₆/C₃H₈：引入极性原子形成强氢键、引入高密度共轭基团实现多重CH···π相互作用、构建尺寸匹配空腔。但如何一步同时去除C₃H₈、C₂H₆和H₂O，且H₂O不干扰烷烃捕获，同时保持高容量与低吸附焓，仍是未解难题。
3. 本文创新：
提出"两亲性位点+自适应孔道"双功能集成策略，在FJI-H36-Cu中同时设置疏水性共轭基团（捕获烷烃）和亲水性Cu(I)位点（吸附水），并利用柔性骨架对不同客体产生差异化自适应响应，实现一步湿气天然气升级。

实验部分
1. 材料合成与结构表征：
合成FJI-H36-Cu，通过单晶X射线衍射确定其结构，含有共轭有机配体和Cu节点，骨架中存在Cu(I)和Cu(II)两种金属位点，具有柔性孔道结构。
2. 气体吸附实验：
测量CH₄、C₂H₆、C₃H₈和H₂O的吸附等温线。结果表明FJI-H36-Cu几乎不吸附CH₄，但对C₂H₆和C₃H₈均表现出高吸附容量和极低吸附焓；对H₂O具有高容量但吸附速率极慢。
3. 自适应转变实验：
通过变温/变气氛PXRD等手段，观察到C₂H₆和C₃H₈可诱导骨架发生显著通道变形和Cu(II)位点重构，而CH₄不能引发此转变，证实了客体驱动的自适应响应机制。
4. 热膨胀行为研究：
发现FJI-H36-Cu在不同客体存在下热膨胀行为从各向异性转变为各向同性，揭示客体调控的骨架柔性特征。
5. 混合气突破实验：
模拟湿气天然气组成，进行动态突破实验，证实FJI-H36-Cu可一步高效去除C₃H₈、C₂H₆和H₂O，CH₄产率极高。
实验突破： 首次实现单一MOF材料对湿气天然气中C₂H₆/C₃H₈和H₂O的一步同时去除，且兼具高容量与低吸附焓，突破了极性与非极性客体难以兼顾的瓶颈。

分析测试
1. 结构表征：
SCXRD确定FJI-H36-Cu晶体结构，含共轭配体与Cu(I)/Cu(II)双位点；PXRD证实不同客体诱导下骨架发生可逆结构转变。
2. 吸附性能：
C₂H₆和C₃H₈吸附容量高且吸附焓极低（具体数值见原文），CH₄吸附量接近零；H₂O吸附容量高但动力学极慢，确保烷烃优先捕获。
3. 热分析：
变温XRD揭示客体调控的热膨胀行为转变（各向异性→各向同性），证实骨架柔性。

机理分析
1. 自适应响应机理：
FJI-H36-Cu对不同烷烃产生差异化响应——C₂H₆和C₃H₈因分子尺寸较大且极化率较高，可诱导骨架发生显著通道变形，从而增强吸附；CH₄分子小、极化率低，无法触发此转变，故几乎不被吸附。
2. 两亲性协同机理：
共轭基团通过CH···π相互作用捕获疏水性C₂H₆/C₃H₈，Cu(I)位点通过配位作用吸附亲水性H₂O，两类位点互不干扰，实现极性/非极性客体同时高效去除。
3. 动力学选择性：
H₂O吸附速率极慢，在烷烃捕获的时间窗口内几乎不竞争吸附位点，保证实际分离效率。

总结
本文提出两亲性位点与自适应孔道集成策略，成功构建FJI-H36-Cu，实现湿气天然气中C₃H₈、C₂H₆和H₂O的一步高效去除。材料兼具高吸附容量与低吸附焓，柔性骨架的客体驱动自适应转变是实现高选择性的关键，为天然气升级提供了新型高效吸附材料平台。

文章标题：Integrating Amphiphilic Sites and Adaptive Pores in a Metal–Organic Framework for Wet Natural Gas Upgrading
作者：Sheng Gao, Jia Dai, Peng Gao, Qihui Chen, Daqiang Yuan, Maochun Hong
DOI：10.1002/adfm.77412
文章链接：https://doi.org/https://doi.org/10.1002/adfm.77412

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中科院福建物构所洪茂椿、袁大强、陈其辉团队在Adv. Funct. Mater.报道FJI-H36-Cu，集成两亲性位点与自适应孔道，一步去除湿气天然气中C₂H₆/C₃H₈和H₂O，兼具高容量与低吸附焓，CH₄产率极高。