【JACS】四嗪调控合成嗪键COF材料用于光酶催化

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摘要
青岛科技大学高分子科学与工程学院赵英杰教授团队发表的研究J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c11128中，针对嗪键连接COFs合成中结晶度与化学稳定性难以兼顾的难题，提出四嗪调控策略，通过四嗪基团的引入调控缩合反应动力学，成功合成高结晶度、高稳定性的嗪键连接COFs。所合成的COFs具有优异的光催化辅因子（NAD⁺）再生能力，并与L-谷氨酸脱氢酶（L-GDH）耦合实现高效光酶催化，为COFs在生物催化领域的应用开辟了新路径。

研究背景
1. 行业问题：
辅因子NAD⁺/NADH是生物催化中不可或缺的氧化还原辅酶，但其价格昂贵且不可持续消耗，亟需开发高效、温和的辅因子再生策略。传统化学再生法选择性差、条件苛刻，光催化再生虽绿色但效率有限。
2. 现有方案：
已有学者利用无机半导体、有机染料等作为光催化剂实现NAD⁺再生，但存在光吸收范围窄、电荷分离效率低、与酶兼容性差等问题。COFs因其结构可调、孔隙率高而受关注，但嗪键连接COFs的合成面临结晶度不足或稳定性差的瓶颈。
3. 本文创新：
提出四嗪调控策略，利用四嗪基团的电子效应调控缩合反应动力学，实现嗪键连接COFs的高结晶度合成；所合成COFs兼具优异光催化NAD⁺再生性能与酶兼容性，成功构建光酶耦合催化体系。

实验部分
1. COFs合成实验：
以TFPT（4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛）和TFPB（1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯）为醛基单体，对苯二胺等为胺基单体，在醋酸催化下通过溶剂热法合成嗪键连接COFs。通过引入四嗪基团调控反应动力学，获得高结晶度产物。
2. 光催化NAD⁺再生实验：
以所合成COFs为光催化剂，在可见光照射下催化NADH氧化为NAD⁺，通过UV-Vis监测340 nm处吸光度变化定量评估再生效率，结果表明COFs表现出优异的NAD⁺再生速率和选择性。
3. 光酶耦合催化实验：
将COFs光催化NAD⁺再生与L-GDH酶催化反应耦合，构建一锅光酶催化体系，实现底物的高效不对称转化，证实COFs与生物酶的良好兼容性。

分析测试
1. 结构与结晶性表征：
PXRD证实COFs具有高结晶度，Pawley精修确定晶胞参数；Materials Studio建模与实验衍射图谱吻合良好。FT-IR证实嗪键（C=N）特征吸收峰的形成。
2. 孔隙与形貌表征：
77 K N₂吸附等温线证实材料具有永久孔隙率，BET比表面积和孔径分布数据表明其介孔/微孔结构特征；SEM和TEM显示COFs具有规则的形貌和层状结构。
3. 光学与光电化学测试：
固态UV-Vis显示COFs具有宽范围可见光吸收；Mott-Schottky测试确定能带结构，证实材料具有合适的氧化还原电位驱动NAD⁺再生。
4. 载流子动力学表征：
温度依赖光致发光（PL）谱结合Arrhenius方程估算激子结合能（Eb）；飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱揭示光生载流子的超快分离与转移过程；EPR检测到活性氧物种的生成。

机理分析
1. 四嗪调控机理：
四嗪基团具有强吸电子效应，降低了醛基单体的反应活性，减缓缩合反应速率，使体系有足够时间进行错误校正和结构重排，从而促进高结晶度COFs的形成。
2. 光催化机理：
COFs的共轭骨架促进光生电子-空穴对的有效分离，fs-TA证实载流子寿命延长；合适的能带位置使光生空穴可氧化NADH生成NAD⁺，EPR证实活性物种参与反应过程。
3. 光酶耦合机理：
COFs的孔道结构为NAD⁺/NADH的扩散提供通道，材料表面与酶之间的良好兼容性保证了耦合体系的高效运转。

总结
本文提出四嗪调控策略，成功解决了嗪键连接COFs结晶度与稳定性难以兼顾的问题，所合成COFs在光催化NAD⁺再生中表现优异，并成功构建光酶耦合催化体系，为COFs在可持续生物催化领域的应用提供了新思路。

文章标题：Tetrazine-Regulated Synthesis of Azine-Linked Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Cofactor Regeneration and Photoenzymatic Catalysis
作者：Xiudong Wang; Zhe Jiang; Jialin Cui; Fanqi Meng; Xuhan Zheng; Hui Liu * ; Yingjie Zhao
DOI：10.1021/jacs.6c11128
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c11128

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青岛科技大学赵英杰团队的JACS文章中，提出四嗪调控策略合成高结晶度嗪键连接COFs，实现高效光催化NAD⁺再生，并与L-谷氨酸脱氢酶耦合构建光酶催化体系，为COFs生物催化应用开辟新路径。