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凝胶锁定中空架构MOF膜用于高效CO₂分离

摘要
北京理工大学赵之平老师团队在Separation and Purification Technology报道了一种新型的凝胶锁定中空架构MOF膜GLMM。该研究通过后合成修饰策略将ZIF-8转化为中空结构（HZIF-8），并利用聚合深共晶溶剂polyDES凝胶填充晶间缺陷。这种设计不仅消除了非选择性缺陷，还构建了优先的CO₂传输通道。
优化后的GLMM在干气条件下表现出742 GPU的CO₂渗透率和71的CO₂/N₂选择性，超过了2019年Robeson上限；在318 K和60%相对湿度的湿气条件下，CO₂渗透率进一步提升至1240 GPU，且保持了优异的机械稳定性和长期运行稳定性。

研究背景
1. 行业问题：
MOF膜在气体分离领域潜力巨大，但多晶MOF膜在组装过程中不可避免地会产生晶界缺陷（grain boundaries）和晶间间隙。这些缺陷会导致非选择性气体泄漏，使得实际分离性能远低于理论预测。
2. 现有方案：
目前的研究主要集中在基底修饰、二次生长或层层生长等方法来形成致密层。然而，单纯依靠优化组分或提高填料负载量往往会导致效率下降或团聚。
3. 本文创新：
作者提出了一种“凝胶锁定”策略。
1) 首先通过硫代乙酰胺（TAA）介导的后合成修饰将致密ZIF-8转化为低阻力传输的中空HZIF-8骨架；
2) 随后引入具有CO₂亲和力的聚合深共晶溶剂（polyDES）凝胶。
PolyDES不仅作为“粘合剂”消除晶界缺陷，还通过配位作用形成调控界面，将缺陷转化为选择性传输通道，实现了渗透性与选择性的同步提升。

实验部分
1. ZIF-8膜的原位生长：
在聚丙烯腈（PAN）基底上，通过单宁酸-锌离子（TA-Zn²⁺）层修饰提供成核位点，采用两步溶液法在30°C下原位生长致密的ZIF-8分离层。
2. 中空HZIF-8膜的构建：
利用硫代乙酰胺（TAA）作为竞争剂，在乙醇/水混合溶液中对ZIF-8膜进行硫化处理（70°C）。通过控制TAA浓度（0.01-0.2 mol/L）和反应时间（15-60 min），利用Kirkendall效应诱导Zn²⁺向外扩散速率快于S²⁻向内扩散，从而在晶体内部形成空腔，构建中空HZIF-8骨架。
3. GLMM的制备：
将丙烯酸（AAc）和氯化胆碱（ChCl）混合加热制备深共晶溶剂（DES），加入光引发剂后滴涂于HZIF-8膜表面。通过旋涂去除多余液体，并利用紫外光（UV, 365 nm）原位引发聚合凝胶化，使polyDES凝胶填充于HZIF-8的晶间空隙及中空内壁，最终制得GLMM。

分析测试
1. 形貌与结构表征：
1) SEM/TEM：原始ZIF-8颗粒尺寸约332 nm，硫化30 min后转变为壳厚约82 nm、空腔约155 nm的中空结构。GLMM截面显示凝胶均匀填充于晶间，无明显表面堆积。
2) XRD：硫化后ZIF-8的(011)衍射峰向低角度偏移，表明S²⁻掺入导致晶格膨胀；GLMM在凝胶化后峰位向高角度微移，显示凝胶网络产生的收缩应力增强了结构稳定性。
3) 孔隙特性：硫化导致BET比表面积从1747.6 m²/g降至1049.4 m²/g，但有效孔径从0.4 nm扩大至0.6 nm，有利于降低扩散阻力。
化学环境分析：
2. 气体分离性能：
1) 干气条件：优化后的GLMM（硫化30 min，ChCl含量33.3 mol%）在298 K下CO₂渗透率达742 GPU，CO₂/N₂选择性为71。
2) 湿气条件：在318 K、60% RH条件下，CO₂渗透率激增至1240 GPU，选择性保持在66.9。
3. 机械性能：
GLMM的断裂伸长率达34%，杨氏模量为0.67 GPa，显著优于脆性的纯HZIF-8膜，且在多次弯曲测试后分离性能无衰减。

机理分析
1. 中空结构形成机理：
基于Kirkendall效应。TAA水解释放S²⁻，与ZIF-8表面的Zn位点配位。由于Zn²⁺向外扩散速率显著快于S²⁻向内扩散速率，导致晶体中心原子空缺形成空腔，同时部分Zn-N键断裂和Zn-S键（键长更长）的形成导致晶格膨胀和孔径扩大。
2. 界面配位机理：
PolyDES凝胶中的聚丙烯酸（PAAc）链段通过羧基氧原子与HZIF-8表面的不饱和Zn位点发生路易斯酸碱配位作用。这种强相互作用不仅“锁定”了晶界，防止了非选择性缺陷的产生，还构建了稳定的界面层。
3. 传输机理：
1) CO₂传输：CO₂分子首先被polyDES凝胶中的CO₂亲和位点（如羧基、氯化胆碱）吸附富集，随后通过凝胶-HZIF-8界面层进入HZIF-8的中空低阻力通道及扩大的微孔进行快速扩散。
2) N₂阻隔：N₂与凝胶相互作用弱，且凝胶网络致密的交联结构增加了N₂的扩散能垒（活化能37.41 kJ/mol，远高于CO₂的10.89 kJ/mol），从而实现高效筛分。
4. 湿气增强效应：
适度湿度下，水分子与CO₂形成碳酸氢盐 transient species 或增强凝胶极性，进一步促进CO₂传输；同时水分子占据部分孔隙限制了N₂扩散。

总结
该研究成功开发了一种凝胶锁定中空架构MOF膜（GLMM），通过后合成硫化策略构建低阻力HZIF-8骨架，并利用polyDES凝胶消除晶界缺陷及构建CO₂亲和通道。该膜在干气及高温高湿条件下均展现出超越Robeson上限的CO₂/N₂分离性能，且具备优异的机械柔韧性和长期稳定性。

文章标题：Gel-locked hollow architecture MOF membrane for efficient CO2 separation
文章作者：Yan-Mei Zhang, Bing-Hong Chen, Li-Hao Xu, Qian-Qian Li, Chen-Zhe Dai, Fan-Chen Zhang, Heng Mao, Zhi-Ping Zhao
DOI：10.1016/j.seppur.2026.137881
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137881

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北京理工大学赵志平团队在Sep. Purif. Technol.报道了一种凝胶锁定中空MOF膜（GLMM），利用聚合深共晶溶剂消除晶界缺陷并构建CO₂亲和通道。该膜CO₂渗透率达742 GPU，选择性71，超越Robeson上限，且在高温高湿下性能更优，兼具卓越机械稳定性。