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横向排布COF/聚偕胺肟PAO复合纳米线高效捕铀
摘要
东北师范大学元野、朱广山团队在Nature Communications 2026报道一种离子配位模板法精准调控COF纳米线生长取向的复合吸附光催化材料MICOF/PAO纤维：
1）以铀酰离子为模板，在聚偕胺肟PAO纤维表面诱导三嗪基COF（N₃-COF₆₀）纳米线横向生长（与纤维基底夹角＜15°，占比超80%），无铀酰模板时COF纳米线垂直生长得到对照样品NICOF/PAO纤维。
2）依托PAO偕胺肟基团化学配位富集铀酰、COF光催化还原铀酰双协同界面机制，大幅提升低浓度含铀废水铀捕获动力学与饱和容量。10 ppm铀溶液12 h吸附容量1259 mg g⁻¹，是纯COF纳米线耗时的1/10；50 ppm冶金含铀废水饱和容量达9230 mg g⁻¹，刷新现有铀吸附材料性能基准。
3）该复合纤维可见光响应、电荷分离效率优异、抗共存离子干扰强、可循环再生，海水提铀也具备一流性能，为核冶金废水低浓度铀资源化治理提供高性能一体化吸附-光催化材料。
研究背景
1. 行业难题
核工业产生大量10–50 ppm低浓度含铀废水；传统单一材料存在明显短板：纯PAO纤维仅依靠偕胺肟配位富集铀，吸附饱和容量不足0.4 g g⁻¹；纯N₃-COF₆₀光催化材料铀亲和力弱，吸附动力学极慢，达到1270 mg g⁻¹容量需要120 h，难以实际应用。
2. 现有方案
当前主流思路是将吸附剂与光催化COF复合，构建吸附-光催化一体化材料，但普遍存在两大缺陷：
1) 吸附位点与光催化位点空间分离，传质阻力大；
2) 无法精准调控COF纳米结构生长取向，界面协同作用弱，难以同步实现超快动力学与超高吸附容量。
3. 本文创新
1）首创铀酰离子配位模板法，原位调控COF纳米线在PAO纤维表面横向定向生长，构建紧密接触的一体化界面，消除位点空间隔离带来的传质阻力；
2）利用PAO偕胺肟基团与COF的N-N位点形成协同铀酰结合位点，先快速富集铀酰到界面微区，再通过COF可见光催化将可溶性U(VI)还原为不溶性(UO₂)O₂·4H₂O沉淀，原位释放吸附位点，实现持续循环捕获；
3）材料制备工艺简易可规模化，同时兼顾高选择性、耐盐、可循环、海水低浓度铀提取多重实用性能。
实验部分
1. 两种复合纤维合成实验
- MICOF/PAO（离子模板横向生长样品）：PAO纤维浸泡100 ppm铀酰溶液24 h得到U@PAO；与水合肼、混合溶剂（正丁醇/间二甲苯/1,4-二氧六环）室温搅拌1 h，加入三醛苯基三嗪单体、乙酸催化，120 ℃溶剂热3天；产物经氯仿、丙酮、四氢呋喃洗涤，0.1 M碳酸钠浸泡3 h脱除铀酰模板，真空干燥得到目标纤维。
- NICOF/PAO（无模板垂直生长对照）：不经过铀酰预配位步骤，其余试剂、温度、洗涤流程完全一致，得到垂直生长COF纳米线的对照纤维。
2. 铀捕获动力学与饱和容量测试
模拟太阳光（320–780 nm，1 kW m⁻²）下，10 ppm铀溶液体系：MICOF/PAO 12 h容量1259 mg g⁻¹，18 h饱和1805 mg g⁻¹；仅15 min即可达到89 mg g⁻¹初始吸附平衡，动力学远优于纯COF、纯PAO、垂直生长NICOF/PAO。50 ppm冶金废水体系，MICOF/PAO饱和容量9230 mg g⁻¹，纯N₃-COF仅2460 mg g⁻¹。
3. 选择性、抗干扰与循环再生实验
共存阳离子（Na⁺、Mn²⁺、VO₂⁺等10种金属离子，各10 ppm）下，U/V选择性系数16、U/Mn选择性超257；高浓度SO₄²⁻、Cl⁻（1000 ppm）存在时保留83%吸附容量；1 M碳酸氢钠+0.1 M过氧化氢分步洗脱，10次循环后维持87%初始吸附容量，总铀回收率89%。
4. 材料分析测试
1) 复合纤维同时出现COF特征C=N峰1619 cm⁻¹、PAO的N-O峰921 cm⁻¹，证实两相成功复合；吸附铀后新增916 cm⁻¹铀酰特征峰，证明铀持续固定于材料内部。
2) 固体¹³C CP/MAS NMR核磁中出现N₃-COF₆₀碳信号和PAO偕胺肟特征碳，直接证明COF纳米线成功负载于纤维基底。
3) MICOF/PAO比表面积280 m² g⁻¹，NICOF/PAO为294 m² g⁻¹；NL-DFT计算孔径均为2.6 nm，与原始N₃-COF₆₀孔径完全匹配，复合过程未破坏COF固有孔道结构。
4) SEM/TEM形貌表征
纯PAO纤维表面光滑；U@PAO纤维表面粗糙；MICOF/PAO中80%以上COF纳米线横向排布，直径270–350 nm；NICOF/PAO中98%纳米线垂直生长，直径80–130 nm；TEM观测到清晰(001)晶格条纹，验证COF结晶纳米线结构。
5. 实际水体应用验证实验
- 柱穿透实验：30 mg填料、1 mL min⁻¹流速，30 h出水未检出铀，饱和容量1434 mg g⁻¹；
- 天然海水提铀：80 L天然海水（3.3 ppb铀）7天吸附容量22.47 mg g⁻¹，钒吸附仅4.03 mg g⁻¹；
- 真实江西冶金废水测试：10–300 ppm铀浓度区间，容量随浓度提升线性增长，10–50 ppm区间性能稳定。
6. 规模化制备验证
单次投料可制备约7 g MICOF/PAO纤维，一锅法合成工艺简单，具备工业化放大潜力。
机理分析
1. COF纳米线取向调控机理
铀酰离子预先配位在PAO纤维表面，铀酰可与COF前驱体的N-N基团结合，限制COF沿垂直基底(001)方向生长，迫使晶体沿(100)/(110)层内横向延展，纳米线直径显著增大；无铀酰模板时无空间约束，COF自由垂直生长，纳米线更细。
2. 铀捕获双协同界面机制
1) 化学吸附：铀酰离子快速富集于PAO与COF的界面协同位点，DFT计算该结合模式结合能最低（-117.88 kcal mol⁻¹），快速构建局部高铀浓度微环境；
2) 光催化原位转化：可见光激发COF产生光生电子，将界面U(VI)还原为不稳定U(IV)，迅速转化为不溶性(UO₂)O₂·4H₂O沉淀，释放全部活性位点，持续吸附新的铀酰离子，循环往复；
3. 材料性能优异的内在原因
横向排布纳米线构建连续紧密界面，大幅缩短铀酰离子传质距离，降低电荷传输阻力；PAO化学富集与COF光催化还原在同一界面同步发生，消除两相分离带来的动力学损耗；协同结合位点对铀酰特异性配位，实现高选择性、超高吸附容量。
小结
本研究采用铀酰离子配位模板法，可控合成横向定向生长N₃-COF₆₀纳米线修饰的PAO复合纤维MICOF/PAO。该材料大幅提升低浓度含铀废水铀捕获动力学速率与饱和吸附容量，兼具优异离子选择性、耐酸碱盐干扰、循环再生稳定性。
文章标题：Horizontally arranged covalent organic framework nanowires on poly(amidoxime) fibers for high-efficiency uranium capture
文章作者：Jiarui Cao, Wanying Chen, Cheng Zhang, Yue Zheng, Yajie Yang, Doudou Cao, Yingbo Song, Lu Luo, Yuxin Chen, Qiaotian Zhang, Sirui Li, Xinbo Li, Yonghao Zhu, Guangshan Zhu & Ye Yuan*
DOI：10.1038/s41467-026-76251-7
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-76251-7
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东北师大元野、朱广山团队在Nat. Commun.研究中开发铀酰模板法，制备横向定向COF纳米线/聚偕胺肟复合纤维，依靠界面配位富集与光催化还原协同高效捕获低浓度铀，废水吸附容量突破9 g g⁻¹，抗干扰、可循环，海水提铀性能顶尖，为含铀废水治理提供新材料。
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