【UIO-66】能够提升Zr-MOF性能的缺陷，到底是哪一种缺陷？

首页 > 行业动态 > 【UIO-66】能够提升Zr-MOF性能的缺陷，到底是哪一种缺陷？

摘要
之前的研究者普遍认为UIO-66的缺陷带来的性能增益主要由配体缺失造成。而本研究者比较研究了金属簇节点缺陷和配体缺失两种缺陷：
1) 通过对uio-66进行湿气氛快速热处理RHT，得到金属簇脱羟基带来节点畸变缺陷
2) 对uio-66进行碱溶液化学后处理得到配体缺失缺陷
2. 同时通过引入NH2-BDC作为混合配体，来控制不同缺陷的比例（NH2-BDC热更不稳定）。并对不同缺陷比例的UIO-66进行吸附性能测试，从而与性能变化趋势高度匹配的那一种缺陷。
3. 结论：
1) 更多的节点畸变缺陷能够大幅提升UiO-66对砷As(V)吸附容量，而配体缺陷则无此作用。
2) 同时证实合成态UiO-66原生存在畸变节点，过往大量相关研究很可能忽略了该本征缺陷对材料性能的贡献。

研究背景
1. 行业现存认知：
锆基MOFs（典型代表UiO-66）凭借优异化学、热稳定性得到广泛研究，材料催化、污染物吸附性能高度依赖金属节点Zr位点活性。领域主流观点认为UiO-66缺陷仅为配体缺失、金属簇缺失，默认{Zr₆}节点骨架结构保持完整，缺陷调控策略几乎全部围绕配体缺失缺陷开展。
2. 现有研究局限：
已有少量工作证实热处理可造成{Zr₆}节点脱羟基，引发簇结构对称性破缺；配体缺失缺陷与节点畸变经常同步产生，长期难以区分两类缺陷各自对材料性能的贡献。学界普遍将UiO-66强化吸附、催化活性简单归因于配体缺失缺陷，混淆了两种缺陷的作用机制，存在关键认知空白。
3. 本文创新：
1) 选取水体As(V)吸附作为模型体系，UiO-66是公认除砷吸附剂，大量文献将其除砷能力归因于配体缺失，适合验证缺陷作用机制；
2) 利用湿气氛快速热处理、碱化学处理、混合热不稳定配体三种手段，定向调控两类缺陷占比，尝试实现两种缺陷解耦；
3) 依托PDF全散射表征，可视化解析{Zr₆}金属节点局域结构畸变，区分配体缺失与节点脱羟基带来的结构信号差异；
4) 提出全新结论：节点畸变、脱羟基生成ZrCUS不饱和位点，是提升路易斯酸性与污染物吸附能力的核心因素，而非配体缺失缺陷。

实验部分
1. UiO-66系列MOF合成：
以ZrCl₄为金属源，对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸为有机配体，80 ℃溶剂热24 h制备系列结晶MOF，经DMF、乙醇交换溶剂、真空干燥得到粉末样品，构建可调控配体缺陷的前驱体材料。
2. 湿气氛快速热处理RHT：
400 ℃、高湿空气氛围下对原始UiO-66进行1–40 min梯度热处理，样品命名UiO-66-RHT-X。热处理促使节点脱羟基并同步生成少量配体缺失缺陷，材料逐步由晶态转变为无定形。最优处理条件为7 min，此时As(V)吸附性能达到峰值。
3. 缺陷变量控制实验，用于区分两类缺陷贡献：
1) 混合配体策略：调控BDC-NH₂比例（14%~100%），利用氨基对苯二甲酸热不稳定性，RHT后生成不同配体缺失密度、相近节点畸变程度的无定形UiO-66；
2) 碱溶液化学后处理：
使用NaOH溶液浸泡MOF，仅诱导配体水解脱落，几乎不触发节点脱羟基畸变，作为关键对照实验。
4. 水体As(V)吸附性能测试：
开展批量吸附实验、吸附等温线、吸附动力学测试，固定初始As(V)浓度40 mg/L，吸附时长48 h，使用ICP-OES检测剩余砷浓度，定量计算吸附容量。
实验突破：成功构建对照体系，证明持续提高配体缺失数量无法持续提升As(V)吸附；RHT处理7 min样品UiO-66-RHT-7吸附容量约200 mg/g，接近原始UiO-66（~100 mg/g）两倍，性能提升来源于节点畸变而非配体缺失。

分析测试
1. 同步辐射PXRD：
原始UiO-66具备清晰布拉格衍射峰；经过7 min RHT处理后衍射峰完全消失，材料转变为无定形；定量计算得到初始合成态UiO-66含有约40%无定形组分。
2. 氮气吸附-BET测试：
原始UiO-66比表面积1422 m²/g；RHT处理7 min后比表面积降至435 m²/g，延长处理时间至40 min仅小幅下降至421 m²/g；碱处理样品、高比例氨基配体衍生样品孔隙进一步降低。
3. 热重分析TGA：
原始UiO-66每个{Zr₆}节点平均存在1.24个配体缺失；RHT 40 min后提升至1.90个；碱处理后最高可达2.65个配体缺失，实现配体缺失缺陷定量统计。同时TGA曲线证实随热处理时间延长，节点脱羟基反应趋于完全。
4. 对分布函数PDF：
1) 原始UiO-66中存在30±20%脱羟基畸变{Zr₆O₆}节点，证明畸变节点是原生缺陷；
2) Zr-O第一壳层键长由2.20 Å缩短至2.14 Å，标志Zr配位数下降；Zr-Zr第二壳层峰发生分裂（3.53 Å分裂为3.43 Å、3.97 Å），为节点畸变特征指纹信号；
3) 差分dPDF表征：吸附As(V)后，畸变节点样品出现清晰As-O、Zr-As特征峰，证明As(V)在畸变簇上形成稳定、有序配位结构。
5. Zr K边XANES：
热处理样品吸收边信号宽化，证明Zr配位球对称性下降，佐证节点几何畸变。

机理分析
1. 节点结构演变机理：
理想[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺节点在湿热快速热处理下脱除μ₃-OH桥连基团，形成氧空位，高对称八面体{Zr₆}骨架发生畸变，转变为低对称性[Zr₆O₆]¹²⁺簇；Zr配位数由8降低至7，生成配位不饱和ZrCUS强路易斯酸位点。
2. 两类缺陷作用差异：
配体缺失缺陷通常仅以H₂O、OH⁻、羧酸根占据空缺位点，不会降低Zr配位数，无法形成强路易斯酸性位点；节点脱羟基畸变直接产生氧空位与不饱和Zr位点，是强化含氧酸根As(V)吸附的核心。
3. As(V)吸附结合机理：
畸变节点暴露的ZrCUS位点可与HAsO₄²⁻/H₂AsO₄⁻形成单齿/双齿桥连配位作用；dPDF结果证实，相较于高对称原始节点，畸变金属簇与砷物种形成结合作用更强、构型更稳定的复合物。
4. 结构与性能耦合关系：
虽然RHT造成部分孔道坍塌、吸附动力学变慢，但不饱和位点带来的吸附亲和力提升占据主导，宏观表现为饱和吸附容量显著上升。

总结
1. 该工作依托PDF局域结构表征技术，区分了节点畸变缺陷与传统配体缺失缺陷对材料性能的影响，推翻领域长期默认“配体缺失主导活性”的主流认知。
2. 研究发现合成态UiO-66本身含有原生畸变节点，意味着过去大量锆基MOF研究可能错误将节点畸变带来的性能变化归因为配体缺失。为锆基MOF在水处理吸附、路易斯酸催化等方向的结构调控提供全新思路。

文章标题：Node Distortions as a Means of Defect Engineering in Zr-Based MOFs
文章作者：Till Schertenleib, Timo M. O. Felder, Nazanin Taheri, Wei Shi, Tanaporn Na Narong, Mehrdad Asgari, Pattaraphon Rodlamul, Simon J. L. Billinge, Wendy L. Queen *
DOI：10.1021/jacs.6c06764

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。