COF掺杂Co纳米颗粒大幅抑制磷酸铁锂电池的Li枝晶生成

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摘要
南京航空航天大学张校刚教授、窦辉教授团队发表的Adv. Mater 2026, DOI: 10.1002/adma.74373 文章中，针对无负极锂金属电池铜集流体上锂沉积可逆性差的难题，构建了结合TPB-DMTP-COF膜与CoO纳米颗粒的复合集流体(TCMS@Cu)。通过主客体协同引导Li⁺进入COF空腔，并利用CoO与Li⁺反应生成原位氧空位，有效抑制枝晶与死锂。搭配LiFePO₄实现850次长循环，软包电池能量密度高达452 Wh kg⁻¹。

研究背景
1. 行业问题：
无负极锂金属电池(AFLMBs)能量密度极高，但Li⁺在Cu集流体上沉积时成核势垒高、体积波动大，极易引发锂枝晶和死锂，严重制约其工业化应用。
2. 现有方案：
采用三维集流体或电解液添加剂，但前者牺牲体积能量密度，后者难以长期维持SEI稳定。利用MOFs/COFs等多孔材料修饰集流体虽能诱导沉积，但其内部空腔易被死锂堵塞，导致结构失效和材料利用率低下。
3. 本文创新：
提出主客体协同策略，在Cu箔上外延生长致密COF晶态膜并引入亲锂CoO纳米颗粒。通过CoO引导Li⁺深入COF空腔，并在初始沉积时原位生成氧空位，从根本上调控Li⁺行为，突破多孔材料利用率低的瓶颈。

实验部分
1. 复合集流体制备：
通过原位外延生长法在Cu箔表面构建致密的TPB-DMTP-COF晶态膜，并均匀负载CoO纳米颗粒，成功制备TCMS@Cu复合集流体，工艺简便且具备规模化潜力。
2. 电化学性能测试：
组装LiFePO₄全电池，在5C高倍率下容量保持率达94.4%，实现850次超长循环；组装AFLMB软包电池，基于LFP和NCM811正极的能量密度分别达到288 Wh kg⁻¹和452 Wh kg⁻¹。
3. 沉积行为观测：
通过原位光学显微镜和对称电池测试，证实TCMS@Cu表面锂沉积均匀致密，无枝晶生成，在1 mA cm⁻²下稳定循环超1000小时，突破了传统集流体沉积不均的局限。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
SEM与XRD证实Cu箔表面形成连续致密的COF晶态膜，CoO均匀分布；FT-IR证实亚胺键成功形成；XPS分析显示循环后CoO转化为含氧空位的Co物种，证实原位氧空位的生成。
2. 孔隙与吸附测试：
N₂吸脱附测试显示TCMS材料具有永久孔隙率，BET比表面积约为850 m²/g，平均孔径约1.5 nm，为Li⁺提供了丰富的迁移通道和三维沉积空间。
3. 电化学动力学分析：
EIS和Tafel测试表明，TCMS@Cu的电荷转移电阻显著降低，Li⁺迁移数提升至0.62，揭示了主客体协同结构对离子传输动力学的极大改善。

机理分析：
1. 主客体协同引导：
亲锂的CoO纳米颗粒作为“客体”显著降低Li⁺成核势垒，引导Li⁺优先迁移并进入COF“主体”的内部空腔中，避免表面局部浓度过高，实现自下而上的均匀沉积。
2. 原位氧空位增强：
初始锂化过程中，CoO与Li⁺反应原位生成丰富的氧空位。DFT理论计算表明，这些缺陷位点增强了对Li⁺的静电吸附能力，降低了离子迁移能垒，赋予材料优异的沉积/剥离可逆性。

总结
本文成功构建了TCMS@Cu复合集流体，巧妙利用COF与CoO的主客体协同效应及原位氧空位，实现了Li⁺行为的精准调控。该策略有效解决了无负极电池中枝晶生长和死锂积累的痛点，展现出卓越的循环稳定性和极高的软包电池能量密度，为下一代高比能储能器件的集流体设计提供了极具价值的范式。

文章标题：Host–Guest Synergy of COF and CoO Enables In Situ Oxygen Vacancies and Regulated Li+ Behavior for High-Performance Anode‑Free/Less Li Metal Batteries
作者：Haiyang Wu, Feng Liu, Wenyu Ma, Xiaowei Huang, Yahui Li, Derong Luo, Jiaxin Zhuo, Chen Zhang, Hui Dou, Xiaogang Zhang
DOI：10.1002/adma.74373
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74373

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南航张校刚、窦辉团队在AM发表文章，构建COF与CoO复合集流体，通过主客体协同与原位氧空位调控Li⁺沉积，实现850次长循环及452 Wh/kg高能量密度无负极锂金属软包电池。