二维hcb-COF单晶的三重骨架异构及高效C2分离研究

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摘要
贵州大学/北科大姜建壮、王海龙和福建师范大学陈邦林、南开大学张振杰联合发表的Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5362334研究中，基于[3+3]亚胺缩合反应，通过溶剂调控策略，以TTAB、TDFB为单体可控合成三种hcb拓扑单晶COF异构体（GZU-4、GZU-5、GZU-6）。借助高分辨率三维电子衍射技术完成原子级结构解析，明确三种材料分别为二维非互穿AB堆叠骨架、二重倾斜交织三维骨架、三重倾斜交织三维骨架。其中GZU-4a拥有最优乙烷吸附容量与乙烷/乙烯逆向分离选择性，可一步制备纯度超99.99%的高纯乙烯。

研究背景
1. 行业难题：
乙烯乙烷的吸附分离是化工行业的重要课题，但可实现乙烷优先吸附的逆向分离多孔材料十分稀缺。同时，高精度单晶COF的可控合成与原子级结构解析难度极大，严重限制了COF材料构效关系的深入研究与性能优化。
2. 现有方案：
目前学界广泛研究二重COF异构体系，罕见三重骨架异构报道，且多数异构体仅通过粉末衍射表征，缺乏精准原子结构数据。此外，现有二维hcb型COF难以在同一单体体系中实现多种交织骨架的可控合成，溶剂调控单晶COF异构的成熟策略较为匮乏。
3. 本文创新：
1) 依托单一单体体系，通过简单溶剂调控，精准构筑从二维非互穿到二重、三重倾斜交织的完整三重COF异构体系，并实现原子级结构解析；
2) 利用单体烷基位阻效应调控平面性，结合溶剂极性与配位能力调控层间作用力，阐明了骨架异构的形成机制；
3) 筛选出高性能GZU-4a材料，实现高效乙烷/乙烯逆向分离，为工业乙烯提纯提供了低成本、高性能的新型晶态吸附材料。

实验部分
1. 三重COF异构体可控合成：
以TTAB、TDFB为核心单体，乙酸与苯胺为调节剂，在278 K低温条件下开展席夫碱缩合反应。通过更换反应溶剂实现产物精准调控：均三甲苯/二氧六环混合溶剂制备GZU-4，1,4-二氧六环体系合成GZU-5，二甲氧基乙烷体系制备GZU-6，三种单晶分别呈现梭柱状、菱形四棱柱、六棱柱特征形貌。
2. 骨架柔性与稳定性验证：
溶剂脱除与重浸润循环测试表明，GZU-5具备可逆溶剂响应柔性骨架，脱溶剂后骨架形变，重新浸润溶剂后结构复原；GZU-4与GZU-6脱溶剂后骨架无明显变化，具备优异结构刚性。
3. 气体分离性能测试实验：
对三种活化样品开展单组分乙烷、乙烯吸附测试，优选性能最优的GZU-4a，在不同气流速率、气体配比、干湿环境下完成动态穿透及循环稳定性测试，全面验证材料的实际工业应用潜力。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD图谱呈现尖锐衍射峰，证实材料高结晶度，SEM形貌差异也直观印证了三者的骨架异构特征，
2) 热重测试证明材料热稳定温度可达500 ℃，满足工况使用要求。
2. 原子级单晶结构解析：
3D ED高精度测试结果显示，GZU-4为三斜晶系二维骨架，孔径3.4 Å、8.3 Å；GZU-5a为单斜晶系二重倾斜交织网络，分辨率可达0.8 Å；GZU-6为三方晶系三重倾斜交织网络，实现了三种异构体原子尺度的精准结构解析。
3. 吸附与孔隙：
GZU-4a比表面积1658 m²/g，孔容0.72 cm³/g；GZU-5a比表面积1257 m²/g，具备典型柔性骨架吸附特征；GZU-6a比表面积高达2613 m²/g，孔容1.13 cm³/g，实验数据与单晶理论计算值高度契合。
4. 气体吸附分离性能表征：
298 K、1 bar条件下，GZU-4a乙烷吸附量100.7 cm³/g，乙烯吸附量76.0 cm³/g，乙烷/乙烯IAST选择性达1.6。乙烷吸附焓略高于乙烯，结合更强的宿主-客体相互作用，可在干湿工况下稳定产出纯度＞99.99%的超高纯乙烯，且循环性能优异。

机理分析
1. 骨架异构形成机理：
溶剂极性是调控骨架结构的核心因素。非极性溶剂维系层间π-π堆叠，构筑二维非互穿骨架；极性溶剂竞争吸附位点、削弱层间作用，驱动二维片层相互穿插，逐级形成二重、三重交织结构。DFT能量计算证实三种异构体热力学稳定，晶相转化能垒高，无法自发相变。
2. 逆向分离作用机理：
GZU-4a刚性8.3 Å微孔为核心吸附位点，乙烷分子可与骨架形成5组高强度C–H···π弱相互作用，结合能55.97 kJ·mol⁻¹；乙烯仅形成3组弱相互作用，结合能39.24 kJ·mol⁻¹。骨架对乙烷的更强亲和力，实现了乙烷优先吸附、乙烯快速穿透的逆向分离效果。
3. 构效差异机理：
GZU-5柔性骨架导致气体吸附容量偏低，分离能力弱；GZU-6三重交织结构孔径过大，孔道限域效应大幅衰减；仅GZU-4a兼具刚性骨架与尺寸匹配的微孔结构，可实现高效选择性吸附分离。

总结
该研究通过简易溶剂调控策略，在单一单体体系中成功制备三种原子级分辨的hcb拓扑COF单晶异构体，构建了罕见的二维骨架多重交织异构体系。刚性非互穿的GZU-4a具备优异的乙烷/乙烯逆向分离性能、耐湿性与循环稳定性，可高效制备超高纯乙烯。

文章标题：Triple Framework Isomerism and Efficient Ethane/Ethylene Separation of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks With 2D hcb Sheets
文章作者：Baoqiu Yu, Tonghai Wang, Yucheng Jin, Zhongwei Liu, Qingmei Xu, Shangwei Yuan, Xin Xiao, Xu Ding, Hailong Wang, Zhenjie Zhang, Banglin Chen, Jianzhuang Jiang
DOI：10.1002/anie.5362334
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5362334

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贵州大学/北科大姜建壮、王海龙和福建师范大学陈邦林、南开大学张振杰联合发表的Angew研究中，实现同一单体体系三重单晶COF异构体可控合成。非互穿骨架GZU-4a可优先吸附乙烷，实现乙烷/乙烯逆向分离，动态实验可一步产出纯度＞99.99%乙烯。