通过Ugi四组分反应扩展UiO型金属-有机框架的化学空间以调节孔隙可及性

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摘要
墨西哥国立自治大学（UNAM）的Braulio Rodríguez-Molina与Ma Carmen Garcia-González老师团队发表的《Inorganic Chemistry》（July 25, 2026，DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c02585）文章中，针对MOFs孔功能化难以精准控制主客体相互作用的难题，提出一种模块化预合成策略。通过Ugi四组分反应（Ugi-4CR）合成结构多样的二羧酸连接体，成功扩展了UiO-67的化学空间。该策略在保留Zr基框架fcu拓扑的同时引入富含酰胺的官能团，并结合多变量（MTV）混合连接体策略系统调节孔隙率。制备的MOFs用于吸附典型酚类污染物儿茶酚，MTV材料展现出最优吸附性能，揭示了孔隙可及性与主客体氢键相互作用的协同机制，为MOFs孔化学的精准调控提供了多功能平台。

研究背景
1. 行业问题：
MOFs在吸附和分离领域潜力巨大，但精准功能化孔道以控制分子间相互作用和客体扩散仍是巨大挑战。传统合成路线步骤繁琐、耗时，限制了复杂功能二羧酸连接体的获取及孔化学的系统探索。
2. 现有方案：
学者们多采用后合成修饰或预合成单一功能连接体来调节UiO系列MOFs的孔环境，如引入磺酸基或咪唑基团以增强特定气体亲和力，但结构多样性受限，难以实现对特定污染物（如儿茶酚）的高效定向捕获。
3. 本文创新：
引入多组分反应（MCRs）中的Ugi四组分反应作为连接体多样化策略，一步法构建富含酰胺的复杂连接体；结合MTV混合连接体策略，在维持框架稳定性的前提下，系统调控孔极性、空间位阻与氢键位点，实现对儿茶酚的高效吸附。

实验部分
1. Ugi-4CR连接体合成实验：
以氨基功能化的联苯二甲酸衍生物、醛、异腈和羧酸为原料，通过Ugi四组分反应一锅法合成多种富含酰胺键的二羧酸连接体。该操作简便高效，大幅拓展了连接体的化学空间。
2. MOF组装与MTV实验：
将Ugi衍生连接体与ZrCl4在溶剂热条件下组装，合成系列单变量及多变量（MTV）UiO-67衍生物。结果表明，MTV策略有效调节了框架内的官能团密度，避免了过度功能化导致的孔道堵塞。
3. 儿茶酚吸附实验：
将制备的MOFs分散于含儿茶酚的水溶液中，利用HPLC定量分析吸附量。结果显示，MTV材料表现出最高的儿茶酚摄取量，证明适度功能化与孔隙可及性之间的平衡是提升吸附性能的关键。实验突破：突破了传统复杂连接体合成瓶颈，首次将Ugi-4CR与MTV策略结合用于UiO-67的孔道精准定制，实现了酚类污染物的高效捕获。

分析测试
1. 结构与拓扑表征：
PXRD测试显示所有衍生物在2θ=5.7°和6.5°处保留特征衍射峰，证实fcu拓扑结构完整；固态13C NMR谱图在165-175 ppm处出现明显的酰胺羰基碳信号，证实Ugi衍生连接体成功融入框架。
2. 孔隙与比表面分析：
77 K N2吸附-脱附测试表明，随着Ugi功能化程度增加，BET比表面积从原始UiO-67的1520 m²/g系统性降至850 m²/g，孔径从1.6 nm缩小至1.2 nm。MTV样品的比表面积维持在1100 m²/g左右，揭示了功能化对孔隙可及性的定量调节规律。
3. 吸附性能测试：
HPLC测试显示，单一高度功能化样品因孔道受阻吸附量仅为85 mg/g，而优化后的MTV材料对儿茶酚的吸附量高达215 mg/g。结果表明，丰富的酰胺位点提供了强氢键作用，而MTV策略保留了足够的孔体积供客体扩散。

机理分析
1. 主客体相互作用机理：
Ugi反应引入的酰胺基团含有N-H和C=O，能与儿茶酚的邻二酚羟基形成多重定向氢键，显著增强主客体亲和力。
2. 空间位阻与扩散平衡：
过度引入大体积酰胺侧链会导致孔道空间位阻增大，阻碍儿茶酚分子进入内部孔道。MTV策略通过混合非功能化BPDC连接体，撑开孔道空间，完美平衡了“高亲和力位点”与“孔道可及性”的矛盾。

总结
本文巧妙利用Ugi四组分反应和多变量混合连接体策略，成功扩展了UiO-67的化学空间并实现了孔隙可及性的精准调控。研究不仅提供了一种高效合成复杂功能MOFs的新范式，还深刻揭示了孔道环境、氢键相互作用与客体扩散之间的构效关系，在废水中酚类污染物的高效去除方面展现出重要的应用价值。

文章标题：Expansion of the Chemical Space in UiO-Type Metal–Organic Frameworks via the Ugi Four-Component Reaction for Tuned Pore Accessibility
作者：Erik Uribe Vega; Ma Carmen Garcia-González ; Axel Uribe Vega; Salvador López Morales; Joelis Rodríguez Hernández; Erick Hernández-Santiago; Eréndira García-Ríos; Luis D. Miranda; Braulio Rodríguez-Molina
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c02585
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c02585

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UNAM团队在Inorg. Chem.发表文章，利用Ugi四组分反应合成酰胺功能化连接体，结合多变量策略扩展UiO-67化学空间，精准调控孔隙可及性与氢键作用，实现酚类污染物儿茶酚的高效吸附。