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【AM】零下60°C固态锂电适用的MOF材料电解质
摘要
天津大学姜忠义教授团队联合郑州大学王景涛教授、武文佳老师团队报道在Adv. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adma.74299的研究中，针对极低温（<-60℃）固态锂电池中传统固态电解质离子电导率骤降的难题，提出电子云均布策略，设计了电子云均布金属有机框架（ECH-MOF）固态电解质。该材料通过金属节点锚定富电子ClO4⁻阴离子作为传导位点，结合强吸电子基团有机配体，实现Li⁺传输路径上电子云的均匀分布。ECH-MOF中Li⁺以“类量子隧穿滑移”方式迁移，活化能低至0.045 eV，-60℃下离子电导率达1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹。组装的NCM 811||Li电池在-60℃、1C下循环1000次容量保持率达62%，为极低温离子导体开发提供了通用平台。
研究背景
1. 行业问题：
极低温（<-60℃）固态锂电池在极地、高空等极端环境储能中至关重要，但现有聚合物和无机固态电解质受限于经典热激活跳跃机制，低温下离子电导率呈指数级衰减，导致电池无法正常工作。
2. 现有方案：
学者们通过优化无机固态电解质晶格/晶界、降低聚合物结晶度或减弱Li⁺与传导位点相互作用来降低活化能，但这些方法多孤立考虑结合/解离或跳跃过程，对降低整体传输活化能效果有限。
3. 本文创新：
提出“电子云均布”策略，在电子云层面铺设Li⁺传输路径。利用MOF结构可调性，将富电子ClO4⁻锚定于金属节点，并引入强吸电子有机配体，实现传输路径上电子云密度均匀分布，使Li⁺以类量子隧穿滑移方式迁移，突破低温传输瓶颈。
实验部分
1. ECH-MOF合成与电解质制备：
以-CN和-OCH3取代基的对苯二甲酸和Cu盐为前驱体，在乙腈/DMF混合溶剂中合成CuBDC-CN和CuBDC-OCH3纳米片，并与微量聚合物混合压片制备固态电解质膜。结果表明，配体吸电子能力有效调控了框架内电子云分布，成功构建了具有均匀电子云密度的ECH-MOF。
2. 电池组装与极低温电化学测试：
组装NCM 811||Li高压半电池，在-60℃、1C倍率下进行长循环测试。结果显示，电池展现出109.2 mAh g⁻¹的高放电比容量，循环1000次后容量保持率高达62%，证明其在极低温下具有优异的电化学稳定性。
3. 对照实验：
合成不含吸电子基团的常规MOF电解质作为对照。结果表明，常规MOF在-60℃下几乎表现为绝缘体，而ECH-MOF仍保持高电导率，证实电子云均布策略对提升极低温性能的关键作用。
实验突破：成功实现Li⁺在-60℃下的高效传输，打破了传统固态电解质在极低温下绝缘的局限，大幅拓宽了固态锂电池的工作温度下限。
分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD和FT-IR证实ECH-MOF的高结晶度；SEM和TEM显示其均匀形貌；BET测试显示其比表面积为850 m²/g，孔径约为1.2 nm，为Li⁺提供了丰富的传输通道。
2. 电化学与离子传输测试：
EIS测试表明，ECH-MOF在-60℃下的单离子电导率高达1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹，活化能（Ea）仅为0.045 eV，远低于传统SSE。锂离子迁移数测试显示其值高达0.85，证实了单离子传导特性。
3. 电子云与能级分析：
XPS和固态NMR证实ClO4⁻成功锚定且电子云发生重排；DFT计算表明，强吸电子配体诱导了电子云在传输路径上的均匀分布，消除了局部高能垒陷阱。
测试结果揭示：电子云均布策略成功构建了超低能垒的Li⁺传输通道，赋予材料极低的活化能和优异的极低温离子电导率。
机理分析
1. 电子云均布与低能垒机制：
金属节点锚定的富电子ClO4⁻与强吸电子有机配体协同作用，引发电子极化与重排，实现Li⁺传输路径上电子云密度的均匀分布。这消除了传统材料中因电子云分布不均导致的局部高能垒，形成了空间均匀的超低能垒景观。
2. 类量子隧穿滑移传输机制：
由于传输路径能垒极低且分布均匀，Li⁺的迁移不再依赖经典的热激活跳跃，而是转变为“类量子隧穿滑移”方式。这种机制对温度依赖性极弱，从而在-60℃的极低温下仍能保持高效的离子传输。
总结
1. 本文提出电子云均布策略，成功设计了ECH-MOF固态电解质，通过锚定富电子阴离子与引入吸电子配体，实现了Li⁺传输路径上电子云的均匀分布。
2. 材料展现出0.045 eV的超低活化能和-60℃下1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹的优异电导率，Li⁺以类量子隧穿滑移方式迁移。组装的固态电池在极低温下表现出卓越的长循环稳定性，为下一代极低温离子导体的开发提供了通用且高效的平台。
文章标题：Metal-Organic Framework Electrolytes for Sub- –60°C Solid-State Lithium Batteries
作者：Yafang Zhang, Wenjia Wu, Xinji Zhang, Zhirong Yang, Weijie Kou, Le Shi, Yarong Liu, Shiyue Zhou, Chenye Wang, Qimeng Ren, Ming Qiu, Xiaoli Wu, Wenpeng Li, Jingtao Wang, Zhongyi Jiang
DOI：10.1002/adma.74299
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74299
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天津大学姜忠义与郑州大学王景涛、武文佳团队在AM上发表文章，提出电子云均布策略设计ECH-MOF固态电解质。Li+以类量子隧穿方式迁移，活化能仅0.045 eV，-60℃下电导率达1.2×10⁻⁵ S/cm，组装的固态电池在极低温下循环1000次容量保持率达62%。
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