全共轭准三维共价有机框架加速电子传输用于高性能锂离子电池

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摘要
东华大学廖耀祖教授和孟楠老师团队在Angewandte Chemie International Edition（2026, DOI: 10.1002/anie.4550020）发表的研究中，针对有机电极材料电子导电性低和反应动力学慢的瓶颈问题，提出一锅高温硫化策略，将二维亚胺连接卟啉-二乙炔COF转化为全共轭准三维共价有机框架（TB-COF-3D-S）。该策略同步实现亚胺键向平面噻唑单元的转化和二乙炔交联，构建3D π共轭网络，显著增强电子和离子导电性并提供丰富氧化还原活性位点。TB-COF-3D-S在0.1 A g⁻¹下展现313 mAh g⁻¹高比容量和670 Wh kg⁻¹能量密度，10 A g⁻¹下仍保持96 mAh g⁻¹优异倍率性能，10000次循环容量衰减率仅0.0035%/圈，为高性能有机正极材料设计提供新思路。

研究背景
1. 行业问题：
锂离子电池向电动交通和大规模可再生能源存储转型，但传统过渡金属基嵌入化合物面临可持续性和成本挑战；有机氧化还原材料虽具结构多样性、分子可调性和可再生性优势，却受限于溶解性、电子导电性差和循环结构不稳定三大痛点，难以实现实际应用。
2. 现有方案：
学者通过共价有机框架（COFs）将氧化还原活性位点精确整合到不溶、结构稳定的有序晶格中，解决溶解性和结构稳定性问题；当前导电COF设计主要聚焦构建二维层内共轭体系增强面内电子传输，如引入噻唑、噻吩等杂环体系提升电荷传输能力，但层间电荷传输问题仍未有效解决，限制整体导电性和电化学性能。
3. 本文创新：
提出"准三维全共轭"策略，通过一锅高温硫化法同步实现亚胺键向平面噻唑单元转化和二乙炔固态拓扑化学聚合，构建层间共轭多烯桥，形成3D π共轭网络；协同增强层内和层间电子传导，突破传统2D COF电子传输局限，实现高比容量、优异倍率性能和超长循环稳定性。

实验部分
1. 材料合成实验：
以卟啉-二乙炔单体为原料，先合成二维亚胺连接COF前驱体，再通过一锅高温硫化处理，同步实现亚胺键向噻唑单元转化和二乙炔交联聚合，成功制备全共轭准三维TB-COF-3D-S。结果表明，高温硫化不仅改变连接键化学结构，还诱导层间共轭桥形成，构建完整3D π共轭网络。
2. 电化学性能测试：
将TB-COF-3D-S作为锂离子电池正极材料，在0.1 A g⁻¹电流密度下测试，比容量达313 mAh g⁻¹，能量密度670 Wh kg⁻¹；倍率性能测试显示，10 A g⁻¹高电流密度下仍保持96 mAh g⁻¹；循环稳定性测试表明，10000次循环后容量衰减率仅0.0035%/圈，展现优异电化学性能。
3. 结构表征实验：
通过XRD、FT-IR、固态NMR等表征手段证实噻唑单元成功形成和二乙炔聚合；SEM、TEM观察材料形貌和孔结构；BET测试比表面积和孔径分布，验证多孔结构有利于离子传输和电解液浸润。
实验突破：实现从2D到准3D COF的结构转变，突破传统COF层间电子传输瓶颈；TB-COF-3D-S电化学性能优异，循环稳定性突出，拓展COFs在高性能储能领域应用。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
XRD证实TB-COF-3D-S保持良好结晶度，硫化处理后晶格参数变化证实结构转变；FT-IR和固态NMR显示亚胺键特征峰消失，噻唑单元特征峰出现，证实化学转化成功；SEM显示材料保持多孔形貌，TEM观察层间结构变化，证实二乙炔聚合形成层间桥连。
2. 孔隙与比表面测试：
N₂吸附-脱附测试显示TB-COF-3D-S具有永久孔隙率，BET比表面积约800-1000 m²/g，孔径分布集中在2-4 nm，有利于电解液浸润和离子快速传输；硫化处理后比表面积略有下降但仍保持高孔隙率，证实3D网络构建未破坏多孔结构。
3. 电化学性能测试：
恒电流充放电测试显示0.1 A g⁻¹下比容量313 mAh g⁻¹，能量密度670 Wh kg⁻¹；倍率性能测试10 A g⁻¹下容量96 mAh g⁻¹，容量保持率30.7%；循环测试10000次后容量衰减率0.0035%/圈，库仑效率接近100%；电化学阻抗谱显示电荷转移电阻显著降低，证实电子导电性提升。
4. 导电性测试：
四探针法测试电子导电性，TB-COF-3D-S电导率达10⁻³-10⁻² S/cm量级，较前驱体2D COF提升2-3个数量级；离子导电性通过电化学阻抗谱计算，证实3D全共轭网络同时促进电子和离子传输。
测试结果揭示：一锅高温硫化成功构建全共轭准3D COF，材料保持高结晶度和多孔结构，电子导电性显著提升，电化学性能优异，循环稳定性突出。

机理分析
1. 结构转变机理：
高温硫化过程中，亚胺键（C=N）与硫源反应转化为平面噻唑单元，增强层内π共轭和轨道重叠；同时二乙炔基团发生固态拓扑化学聚合，形成共轭多烯桥连接相邻层，构建层间电子传输通道；两种反应协同作用，实现从2D到准3D全共轭网络的转变。
2. 电子传输机理：
噻唑单元平面性强，增强层内π-π堆叠和轨道耦合，促进面内电子传输；层间共轭多烯桥提供直接电子传导路径，突破范德华间隙限制，实现三维电子传输网络；3D全共轭结构促进电子离域，降低电荷转移电阻，加速氧化还原反应动力学。
3. 电化学性能提升机理：
卟啉单元提供丰富氧化还原活性位点，3D全共轭网络确保活性位点充分利用；多孔结构有利于电解液浸润和离子快速传输，缩短离子扩散路径；高电子导电性和离子导电性协同作用，实现高比容量、优异倍率性能和超长循环稳定性。

总结：
1. 本文提出一锅高温硫化策略，成功将2D亚胺连接卟啉-二乙炔COF转化为全共轭准三维TB-COF-3D-S，同步实现亚胺键向噻唑单元转化和二乙炔交联聚合，构建3D π共轭网络。
2. 材料电子导电性显著提升，电化学性能优异，0.1 A g⁻¹下比容量313 mAh g⁻¹、能量密度670 Wh kg⁻¹，10 A g⁻¹下容量96 mAh g⁻¹，10000次循环衰减率仅0.0035%/圈，为高性能有机正极材料设计提供新策略。

文章标题：Fully Conjugated Pseudo-3D Covalent Organic Frameworks With Accelerated Electron Transport for High-Performance Lithium-Ion Batteries
作者：Feng Tian, Ju Duan, Jiyue Wu, Huajie Yu, Nattakan Soykeabkaew, Wei Lyu, Jingjing Zhang, Nan Meng, Yaozu Liao
DOI：10.1002/anie.4550020
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4550020

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东华大学廖耀祖和孟楠团队在Angew文章中，通过一锅高温硫化策略将2D卟啉-二乙炔COF转化为全共轭准三维TB-COF-3D-S，0.1 A g⁻¹下比容量313 mAh g⁻¹、能量密度670 Wh kg⁻¹，10000次循环衰减率仅0.0035%/圈，为高性能锂离子电池有机正极材料设计提供新思路。